清洗剂及其制备方法与流程

1.本技术属于清洗材料技术领域，尤其涉及一种清洗剂及其制备方法。


背景技术：

2.半导体器件一般通过超细的金属导线(主要有金丝、铜丝和铝丝等)或导电性树脂将半导体芯片(chip)结合焊盘连接到基板(substrate)或框架(leadframe)或塑料薄片(film)或印刷线路板(pcb)中，构成所需线路，最后用绝缘材料外壳固定和保护。
3.电子产品的高寿命要求能耐高低温及高湿度等恶劣环境，其寿命取决于半导体器件的焊接及其洁净程度。为保障半导体的性能，在半导体封装的焊接中，通常采用两次甚至三次的高铅锡膏高温回流焊焊接。因此，半导体器件的清洗成为影响半导体寿命的关键因素。因多数半导体器件经过了两次甚至三次的高铅锡膏回流焊接，且半导体芯片的焊点间距小，导致其清洗难度大，同时，半导体器件通常包括非导电材料如绝缘环氧树脂，导电材料如导电环氧树脂，金、银、铜、铅、锡等金属及其合金材料，对材料兼容性的要求极高。因此，用于半导体器件的清洗剂，最好是能将高温回流焊接的痕迹残留清洗干净，同时保障半导体导电材料和非导电材料的兼容性。
4.现有半导体器件的清洗一般采用正溴丙烷等溶剂型清洗剂，该类清洗剂一般难以符合环保标准，而且对半导体器件清洗力也不足；另外，对后续的引线键合或引脚连接效果也难以满足。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种清洗剂及其制备方法，旨在解决现有清洗剂对半导体器件的清洗可靠性不足的问题。
6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
7.第一方面，本技术提供一种清洗剂，以所述清洗剂的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的组分：
8.表面活性剂
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1～10％；
9.其他助剂
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5～20％；
10.有机溶剂
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20～50％；
11.余量为水；
12.其中，所述表面活性剂包括第一非离子型表面活性剂和第二非离子型表面活性剂，所述第一非离子型表面活性剂为不对称gemini型烷基糖苷。
13.本技术提供的清洗剂是一种以水和有机溶剂为混合溶剂的清洗剂，其中含有两类非离子型表面活性剂即：不对称gemini型烷基糖苷和另一种非离子型表面活性剂，非离子表面活性剂不易在水中电离，从而不易生产带电的阴离子或阳离子，因此能以中性的非离子分子或胶束状态而存在，具有很好的稳定性，可以减少被洗件的离子残留风险，而不对称gemini型烷基糖苷和其他非离子型表面活性剂复配，赋予该清洗剂优异的清洗能力，同时
对半导体常用的高铅锡膏有很好的兼容性，对非导电材料和导电材料具有良好的兼容性和保护作用，因此，这样的清洗剂在半导体器件的清洗中具有很好的应用前景。
14.第二方面，本技术提供一种清洗剂的制备方法，包括以下步骤：
15.按照本技术所述的清洗剂的配方称取各原料；
16.将称取的各原料进行混料处理。
17.本技术提供的清洗剂的制备方法以本技术特有的清洗剂配方为原料混合得到一种以水和有机溶剂为混合溶剂、且含不对称gemini型烷基糖苷和另一种非离子型表面活性剂的清洗剂；该制备方法不仅工艺简单，而且最终制得的清洗剂具有优异的清洗能力，可以对半导体常用的高铅锡膏有很好的兼容性，对非导电材料和导电材料具有良好的兼容性和保护作用，因此，在半导体器件的清洗中具有很好的应用前景。
附图说明
18.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1是本技术实施例提供的清洗剂的制备方法流程示意图。
具体实施方式
20.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
21.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
22.本技术中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
23.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
24.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
25.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
26.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解
为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
27.本技术实施例第一方面提供一种清洗剂，以清洗剂的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的组分：
28.表面活性剂
ꢀꢀ
1～10％；
29.其他助剂
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5～20％；
30.有机溶剂
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20～50％；
31.余量为水；
32.其中，表面活性剂包括第一非离子型表面活性剂和第二非离子型表面活性剂，第一非离子型表面活性剂为不对称gemini型烷基糖苷。
33.本技术实施例提供的清洗剂是一种以水和有机溶剂为混合溶剂的清洗剂，其中含有两类非离子型表面活性剂即：不对称gemini型烷基糖苷和另一种非离子型表面活性剂，非离子表面活性剂不易在水中电离，从而不易生产带电的阴离子或阳离子，因此能以中性的非离子分子或胶束状态而存在，具有很好的稳定性，可以减少被洗件的离子残留风险，而不对称gemini型烷基糖苷和其他非离子型表面活性剂复配，赋予该清洗剂优异的清洗能力，同时对半导体常用的高铅锡膏有很好的兼容性，对非导电材料和导电材料具有良好的兼容性和保护作用，因此，这样的清洗剂在半导体器件的清洗中具有很好的应用前景。
34.具体地，本技术实施例的清洗剂是一种有机－水基清洗剂，通过其所含的成分以及成分之间的协同作用，具体作用机理包括：(1)第一非离子型表面活性剂和第二非离子型表面活性剂复配起到润湿、乳化、增容、渗透、分散作用：依靠复配的表面活性剂的润湿乳化、增容和渗透作用，降低清洗剂的表面张力，使得清洗剂对半导体表面污垢有良好的润湿性，这是清洗剂清洗污垢的先决条件，有了良好的润湿性，才能促使污垢脱离半导体器件表面，从而产生清洗效果。同时，其分散作用可以使已经脱落下来的污垢能很好的分散和悬浮在清洗剂介质中，使其不再沉积在半导体器件表面。(2)有机物污染的溶解性的脱脂机理：相似相溶原则。采用对焊接残留中的聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、松香、达玛树脂、硝酸纤维素、天然树脂等有良好溶解力的有机溶剂如醇类溶剂，达到“溶解”焊接残留污垢的作用。
35.烷基糖苷是由葡萄糖和脂肪醇合成的烷基糖苷(alkyl polyglucoside，apg)，其分子结构可以用通式ro(g)n表示，其中r代表烷基，g代表葡萄糖单元，n代表糖单元个数。当n≧2的苷称为烷基多苷。烷基多苷的糖类亲水基是通过醚键(-o-)与亲油基连接，虽然其耐酸、耐碱性较强，不仅溶解于酸、碱溶液中，而且在一定的酸碱浓度中保持稳定，但是常规的烷基糖苷水溶液泡沫丰富，不易漂洗。因此，本技术实施例使用一种新型的不对称gemini型烷基糖苷(agapg)，通过该不对称gemini型烷基糖苷和其他非离子型表面活性剂复配，赋予该清洗剂优异的清洗能力。
36.在一些实施例中，该不对称gemini型烷基糖苷是以糖苷基叔胺和烷基二甲基叔胺为极性头的不对称gemini型烷基糖苷。具体地，该不对称gemini型烷基糖苷分子式如下式i所示。
[0037][0038]
其中，m可以是2～20的整数，例如10～18的整数。
[0039]
在一个实施例中，式i中的m＝12；这样形成以糖苷基叔胺、十二烷基二甲基叔胺为极性头的不对称gemini型烷基糖苷(用c12-agapg表示)。
[0040]
在一个实施例中，式i中的m＝14；这样形成以糖苷基叔胺、十四烷基二甲基叔胺为极性头的不对称gemini型烷基糖苷(用c14-agapg表示)。
[0041]
在一个实施例中，式i中的m＝16；这样形成以糖苷基叔胺、十四烷基二甲基叔胺为极性头的不对称gemini型烷基糖苷(用c16-agapg表示)。
[0042]
上述不对称gemini型烷基糖苷具有不对称gemini结构，表面性能优异，该不对称gemini型烷基糖苷临界胶束浓度(cmc)可以低至0.025g/ml，对应的溶液表面张力为23.1mn/m；该不对称gemini型烷基糖苷双离子头及连接链结构使得其具有优异的清洗性能和较好的润湿性，因此和其他非离子型表面活性剂复配从而用于本技术的清洗剂中。
[0043]
本技术一些实施例中，不对称gemini型烷基糖苷选自以糖苷基叔胺，十二、十四、十六烷基二甲基叔胺为极性头的不对称gemini型烷基糖苷。
[0044]
而与上述种类的不对称gemini型烷基糖苷复配的第二非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯醚类表面活性剂和烷醇酰胺类表面活性剂中的至少一种。本技术实施例通过不对称gemini烷基糖苷与另一种非离子表面活性剂复配后临界胶束浓度比单一组分低，说明复配后表面活性提高了；具体地，当c12-agapg与聚氧乙烯醚类表面活性剂中的异构十三醇聚氧乙烯醚以质量比为1：2复配时，混合体系的表面张力为21.8mn/m达到最低值，此时复配体系表面活性最高。
[0045]
在一些实施例中，聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂优选支链化异构伯醇醚和脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚fmee，支链化脂肪醇聚醚中随着脂肪醇相对分子量增加，润湿力有所下降，而支链醇具有更好的润湿性能更好，在乳化与净洗方面表现出更优异的效果。更具体地，支链化异构伯醇醚中异构十二醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚系列产品性能出众。而脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚具有高浊点低泡沫、水溶速度快、对油脂增容能力强，净洗能力好，皮肤刺激小，生物降解好等优点，各种性能均衡。更具体地，脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚可以优选硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚。
[0046]
在一些实施例中，烷醇酰胺类表面活性剂选自椰子油烷基乙二酰胶和异丙醇酰胺中的至少一种。烷醇酰胺类非离子表面活性剂分子中具有酰胺键，由于酰胺键的存在，使其具有强的耐水解性能，而且没有浊点。其中的椰子油烷基乙二酰胶、异丙醇酰胺(6508)，具有超强分散、净洗、乳化、柔软等性能,有优异的去污性能、良好的渗透性和油污分散性。由于分子中含有异构键而具有优良的抗硬水性和钙皂分散力，具有非常好的配伍性能，能与不对称gemini型烷基糖苷很好地复配。
[0047]
本技术实施例通过不对称gemini烷基糖苷与聚氧乙烯醚类、烷醇酰胺类等复配，
产生协同效应。其中，第一非离子型表面活性剂和第二非离子型表面活性剂的复配主要通过测定表面张力的方法，分析混合体系的表面活性以及相互作用，为非离子表面活性剂混合体系的应用提供数据指导。
[0048]
具体地，采用上海方瑞bzy-101自动表面张力仪通过吊片法测定各体系的表面张力曲线。为对比效果，所有实验均在25
±
1℃的恒温条件下进行。具体方法：选择某一浓度的表面活性剂溶液作为介质。通过向测量杯中逐渐的滴加与之配伍的表面活性剂，读出不同浓度的比例的表面张力数据，从而得出一系列浓度配比的复配的表面活性剂的表面张力，进而得出cmc。经测试证明，不对称gemini烷基糖苷(如c12
–
agapg或c14-agapg或c16-agagp)与另一种非离子表面活性剂(如聚氧乙烯醚类表面活性剂或烷醇酰胺类表面活性剂)在复配质量比例为1：1.8～2.2，效果较好，而质量比为1:2时的临界胶束浓度和表面张力最低。
[0049]
具体地，表面活性剂由第一非离子型表面活性剂和第二非离子型表面活性剂组成，该表面活性剂含量1～10％，如1％、2％、5％、7％、8％、10％等。
[0050]
在一些实施例中，该清洗剂中的有机溶剂为醇溶剂。醇溶剂分子中既有亲油性，又有亲水性，分子中羟基所占的比例越大，其亲水性越强，可清洗焊接残留中的聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、松香、达玛树脂、硝酸纤维素、天然树脂等。而且醇类溶剂对半导体器件上焊接后残留有优异的清洗能力，同时对半导体常用的高铅锡膏有很好的兼容性，对半导体中的金、银、铜、铅、锡等金属及其合金材料有良好的兼容性。具体地，醇溶剂选自甲醇基醇类溶剂、链烷二醇类溶剂、聚酯多元醇类溶剂和糖醇类溶剂中的至少一种。有机溶剂的含量可以是20～50％，如20％、24％、28％、30％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％等。
[0051]
在一些实施例中，甲醇基醇类溶剂选自四氢呋喃甲醇、四氢吡喃-2-甲醇、呋喃-2,5-二基二甲醇和2,5-二羟甲基四氢呋喃中的至少一种；链烷二醇选自1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2,6已三醇、1,9-壬二醇、乙二醇、丙二醇和2,3丁二醇中的至少一种；聚酯多元醇选自丁二醇己二酸酯和1,6-己二醇己二酸酯中的至少一种；糖醇选自脱水山梨糖醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇、丁糖醇、戊糖醇、庚糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇和半乳糖醇中的至少一种。
[0052]
在一些实施例中，其他助剂能够协助上述表面活性剂等组分的作用，或进一步的与上述表面活性剂等组分之间发挥增效作用，从而提高基清洗剂的清洗效果，同时，其他助剂可以对引线键合区域金属有去氧化功能，能提高后续的引线键合的良率。例如，该清洗剂中的其他助剂选自葡萄糖酸钠和硅酸钠中的至少一种。葡萄糖酸钠、硅酸钠在水溶液中有一定碱性，能促使清洗过程皂化反应，同时，其缓蚀功能对半导体的金属材料有保护作用，其去氧化功能可提高清洗后半导体器件引线键合的良率。因此，上述其他助剂的皂化、缓蚀和去氧化作用，可以进一步提高对半导体器件的清洗能力。其他助剂的含量可以是5-20％，如5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％等。
[0053]
本技术实施例第二方面提供一种清洗剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
[0054]
s01：按照本技术实施例的清洗剂的配方称取各原料；
[0055]
s02：将称取的各原料进行混料处理。
[0056]
本技术实施例提供的清洗剂的制备方法以本技术特有的清洗剂配方为原料混合
得到一种以水和有机溶剂为混合溶剂、且含不对称gemini型烷基糖苷和另一种非离子型表面活性剂的清洗剂；该制备方法不仅工艺简单，而且最终制得的清洗剂具有优异的清洗能力，可以对半导体常用的高铅锡膏有很好的兼容性，对非导电材料和导电材料具有良好的兼容性和保护作用，因此，在半导体器件的清洗中具有很好的应用前景。
[0057]
上述步骤s01中，称取清洗剂的配方原料。该原料的成分和含量即为：表面活性剂1～10％；其他助剂5～20％；有机溶剂20～50％；余量为水。隔成分的具体种类上文已详细阐述。
[0058]
上述步骤s02中，即混料处理得到清洗剂。混料可以采用本领域常规的混料处理，如搅拌等，加料顺序可以按照常规清洗剂的加料顺序加料，不管采用哪种方法进行混料处理，只要将各成分原料混合均匀即可。
[0059]
本技术还提供了一种半导体器件的清洗方法。该半导体器件清洗方法包括采用本技术的清洗剂或本技术的制备方法制备的清洗剂对半导体器件进行清洗的步骤。
[0060]
本技术的清洗剂对半导体器件焊接后残留有优异的清洗能力，对半导体常用的高铅锡膏有很好的兼容性，其对非导电材料包括绝缘环氧树脂，导电材料包括导电环氧树脂、金、银、铜、铅、锡等金属及其合金材料有良好的兼容性和保护作用。因此，该半导体的清洗方法具有很好的清洗效果。
[0061]
下面结合具体实施例进行说明。
[0062]
实施例1
[0063]
一种清洗剂，以总质量为100％计，包括：
[0064][0065]
本实施例的清洗剂制备方法包括：
[0066]
步骤s11：量取各成分原料；
[0067]
步骤s12：将称取的各成分原料进行混合搅拌均匀。
[0068]
实施例2
[0069]
一种清洗剂，以总质量为100％计，包括：
[0070][0071]
本实施例的清洗剂制备方法和实施例1相同。
[0072]
实施例3
[0073]
一种清洗剂，以总质量为100％计，包括：
[0074][0075][0076]
本实施例的清洗剂制备方法和实施例1相同。
[0077]
实施例4
[0078]
一种清洗剂，以总质量为100％计，包括：
[0079]
本实施例的清洗剂制备方法和实施例1相同。
[0080]
实施例5
[0081]
一种清洗剂，以总质量为100％计，包括：
[0082]
本实施例的清洗剂制备方法和实施例1相同。
[0083]
对比例1
[0084]
一种清洗剂，以总质量为100％计，包括：
[0085]
本对比例的清洗剂制备方法和实施例1相同。
[0086]
对比例2
[0087]
一种清洗剂，以总质量为100％计，包括：
[0088]
本对比例的清洗剂制备方法和实施例1相同。
[0089]
对比例3
[0090]
一种清洗剂，以总质量为100％计，包括：
[0091]
本实施例的清洗剂制备方法和实施例1相同。
[0092]
对比例4
[0093]
一种清洗剂，以总质量为100％计，包括：
[0094][0095]
本实施例的清洗剂制备方法和实施例1相同。
[0096]
相关性能测试
[0097]
将上述实施例和对比例提供的清洗剂分别按照下述评估项目方法进行相关性能的测试。
[0098]
1、评估项目方法并定义级别
[0099]
a锡膏、助焊剂残留，10*10倍显微镜观察。
[0100]
定义级别：0级无锡膏、助焊剂残留；
[0101]
1级在焊接点、引脚或板面边缘有极少量锡膏、助焊剂残留；
[0102]
2级有明显的锡膏、助焊剂残留。
[0103]
b离子残留度，采用“离子污染物当量测试法(动态法)”参照sj20869-2003中第6.3的规定，离子污染物含量三级标准规定≤1.50(nacl)μg/cm2。
[0104]
定义：为提高可靠性，清洗后的半导体封装元器件离子污染物含量≤0.8(nacl)μg/cm2为合格。
[0105]
c金属腐蚀测试
[0106]
分别将400m1半水基清洗剂置于500m1的烧杯中，并分别将金属测试样片完全浸入半水基清洗剂中并封闭(相同材质金属放在同一烧杯)，加热半水基清洗剂至60℃并保温2hrs。取出试样金属片用去离水漂洗干净并充分干燥。依据gb/t 10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行盐雾测试l0h，干燥后裸眼观察金属试样片表面的腐蚀情况。
[0107]
定义级别如表1所示：
[0108]
表1
[0109][0110][0111]
d对聚合物的腐蚀性的测试
[0112]
将半导体常用的绝缘环氧树脂，导电环氧树脂、塑封材料(如邻甲酚酚醛环氧树脂)等聚合物试片分别放入装有半水基清洗剂的不同的容器中，半水基清洗剂的加入量以完全浸没试片并高出2cm左右，在23℃的室温中放置24h取出，用去离子水冲洗干净，用20倍的显微镜检查聚合物是否有变色、起泡、起皱、裂缝、溶胀、分层，并与放入试验箱前检验的记录情况相比较观察。
[0113]
2、测试结果：
[0114]
测试结果如下表2所示：
[0115]
表2
[0116][0117]
由上述表2中检测结果表明：实施例1-5均满足所有评估项目和标准，而对比例1、对比例2、对比例3、对比例4部分测试项目存在清洗不干净现象，离子污染物含量较高，可靠性存在风险。对比例1表明单纯用其他表面活性剂而无不对称的gemini烷基糖苷复配时，达
不到本发明的不对称的gemini烷基糖苷与其他非离子表面活性剂增效效果。对比例2表明常规的烷基糖苷与其他非离子表面活性剂如聚氧乙烯醚类之间的增效作用无法达到本实施例不对称的gemini烷基糖苷与其他非离子表面活性剂之间的增效效果。对比例3表明单独含有不对称的gemini烷基糖苷，不含有其他表面活性剂时也达不到不对称的gemini烷基糖苷与其他非离子表面活性剂增效效果。对比例4表明单独含有表面活性等组分，不含有其他有机溶剂和助剂，无法达到本发明的清洗效果。
[0118]
由该测试结果证明了本技术实施例特定不对称的gemini烷基糖苷与其他表面活性剂的增效作用对半导体器件上焊接后残留有优异的清洗能力，对其他污染物有也良好的去污能力，在此基础上对敏感金属和特殊功能脆弱材料有良好的兼容性和保护作用。
[0119]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。