一种二茂铁-卟啉金属配合物的制备方法、二茂铁-卟啉金属配合物及含双金属燃油添加剂与流程

1.本发明属于燃油添加剂技术领域，具体是涉及一种二茂铁-卟啉金属配合物的制备方法、二茂铁-卟啉金属配合物及含双金属燃油添加剂。


背景技术：

2.2021年7月1日，我国在全国范围内实施国ⅵ排放标准，其中的颗粒物排放将大幅加严。以往在国五排放阶段使用的缸内提高燃烧温度加scr系统的技术路线已经不能满足颗粒物排放标准的要求，必须加装颗粒捕集器dpf才能达到排放要求。随着欧、美、日、中国等日趋严格的尾气排放法规的实施，柴油车颗粒捕集器dpf作为削减颗粒物排放的有效装置，其需求将迅速增长。
3.dpf是蜂窝状陶瓷烧结结构，上面涂覆贵金属催化剂。当颗粒物到达dpf后被孔道拦截，积累到一定程度需要把积累的颗粒物烧掉，称之为再生。dpf再生的方法有两种，一种是被动再生，一种是主动再生。被动再生在行车过程中进行，利用dpf上的催化剂涂层，在500℃左右将dpf上的颗粒物烧掉，从而使dpf保持通畅。被动再生由于车辆堵车、燃油质量差、部件故障、或者短途运输中尾气温度达不到再生温度而经常失败。dpf经常性的被动再生失败会导致颗粒物在dpf上累积过多，造成背压增大，油耗增加，发动机故障，这时就需要进行主动再生。主动再生往往采用原地驻车，发动机怠速运转时向后处理系统中喷油40分钟到1小时，提高尾气温度到500-600℃，将颗粒物燃烧掉。主动再生耗油又耗时，为车主增加额外费用，同时如果主动再生系统控制错误或失灵，喷油过多，局部温度过高，dpf会被烧裂报废，造成更大的经济损失。所以保证被动再生的顺利进行是国ⅵ排放柴油车达标排放的必然要求。
4.目前，当dpf堵塞达到一定阀值后，主动再生不能够完成，只能进行离线再生。离线再生就是将dpf从车辆上卸下来，在专用的再生装置中，使用高压空气或颗粒捕集液反向吹扫dpf，将颗粒物清洗下来，然后用热空气烘干dpf，经过检测后再将dpf装回到车辆上。中国专利cn112943413a公布了一种柴油车dpf再生的检测装置及其检测方法；中国专利cn111720190a公布了一种柴油车dpf再生装置颗粒物捕集液及其制备方法。这种清洗dpf的技术要求车辆进行维修，费时费力，且易将dpf中的壁流式微孔打穿，造成dpf过滤效率降低。中国专利cn104845682a公布了一种汽车内燃机燃油催化剂，该催化剂由电气石、氧化铝、铁氧化物和三氧化二铈组成，将该催化剂在燃油滤清器的进油端投入，可起到省油和清除积碳的作用，但氧化铝、铁氧化物、三氧化二铈等均为250μm左右颗粒，在燃油中不能溶解且未提及在dpf颗粒捕集器再生上的应用。中国专利cn102125845a公布了一种纳米量子点级柴油车燃料添加型催化剂及制备方法和应用，将三价铈金属盐或者是三价铈和三价铁金属盐混合物加入醇醚中，采用两段升温法制得铈氧化物催化剂或铈铁复合氧化物。该催化剂虽然粒径在5nm以下，但在燃油中仍然不可溶解且纳米颗粒易团聚，影响其使用。
5.因此，目前需要开发一种柴油添加剂，在加油时很方便地加入油箱中，并能与燃油
均匀混合，在发动机内部减少颗粒物的形成，随尾气到达dpf后，能显著提高dpf再生里程，缩短dpf再生时间，减少主动再生次数，节省燃油，减少车辆dpf维修次数和费用。


技术实现要素：

6.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种二茂铁-卟啉金属配合物的制备方法、二茂铁-卟啉金属配合物及含双金属燃油添加剂。本发明的含双金属燃油添加剂在加油时很方便地加入油箱中，并能与燃油均匀混合，在发动机内部减少颗粒物的形成，随尾气到达dpf后，能有效解决柴油发动机颗粒捕集器(dpf)被动再生失败，减少主动再生次数，从而达到保养dpf颗粒捕集器、节油和减少维修次数和费用的效果。
7.本发明的目的之一是提供一种二茂铁-卟啉金属配合物的制备方法。
8.所述方法包括：
9.(1)将带有活性羟基或胺基的卟啉、金属盐溶解于溶剂a中，在搅拌下进行反应；
10.(2)将(1)反应后的混合物冷却至室温，倒入冰水中，产生沉淀，经抽滤、洗涤、干燥得到卟啉金属配合物；
11.(3)将卟啉金属配合物、带有羧基或醛基的二茂铁溶解于溶剂b中，再加入叔胺进行反应后去除溶剂，即得所述二茂铁-卟啉金属配合物。
12.本发明的一种优选地实施方式中，
13.步骤(1)中，
14.所述带有活性羟基或胺基的卟啉的结构如下：
[0015][0016]
r1、r2、r3相同或者不相同，分别独立地选自h、oh、nh2、cl、br、no2、c
nh2n+1
或oc
nh2n+1
，其中，n＝1～20；和/或，
[0017]
所述金属盐为铈、铂、钌、钯的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐中的至少一种，优选为铈、铂的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐；和/或，
[0018]
所述溶剂a为吡啶、n’n-二甲基甲酰胺、n’n-二甲基乙酰胺、乙腈、苯腈中的至少一种；
[0019]
所述带有活性羟基或胺基的卟啉与金属盐的摩尔比范围为1:0.1～1:10；
[0020]
所述带有活性羟基或胺基的卟啉溶解于溶剂a后的浓度为0.01～10mol/l；
[0021]
所述金属盐溶解于溶剂a后的浓度为0.01～10mol/l；
[0022]
反应温度为50～160℃，优选为120～150℃，反应时间为1～48h，优选为1～10h。
[0023]
本发明的一种优选地实施方式中，
[0024]
步骤(3)中，
[0025]
所述带有羧基或醛基的二茂铁为二茂铁单甲酸、二茂铁二甲酸、二茂铁单甲醛、二茂铁二甲醛中的一种或多种；和/或，
[0026]
所述溶剂b为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的至少一种；和/或，
[0027]
所述叔胺为三甲胺、三乙胺、吡啶中的至少一种；
[0028]
所述卟啉金属配合物与带有羧基或醛基的二茂铁的摩尔比范围1:0.02～1:10，优选为1:0.05～1:2，更优选为1:0.5～1:2；
[0029]
所述卟啉金属配合物溶解于溶剂b后浓度为0.01～10mol/l；
[0030]
所述带有羧基或醛基的二茂铁溶解于溶剂b后浓度为0.01～10mol/l；
[0031]
所述叔胺与溶剂b体积比为1～10：100；
[0032]
反应温度为在回流条件下，优选为0～60℃，反应时间为0.5～20h，优选为5～20h。
[0033]
本发明的目的之二是提供一种由本发明的目的之一的方法制备的二茂铁-卟啉金属配合物。
[0034]
本发明的目的之三是提供一种包含本发明的目的之二的二茂铁-卟啉金属配合物的含双金属燃油添加剂。
[0035]
所述燃油添加剂是由包括溶剂油、胺类清净剂和所述二茂铁-卟啉金属配合物在内的组分制备得到；
[0036]
各组分以重量份数计，
[0037]
溶剂油 100重量份；
[0038]
胺类清净剂 0.1～30重量份；优选为10～20重量份；更优选为10～15重量份；
[0039]
二茂铁-卟啉金属配合物0.01～15重量份；优选为1～5重量份。
[0040]
本发明的一种优选地实施方式中，
[0041]
所述燃油添加剂中还可以加入抗氧剂。
[0042]
本发明的一种优选地实施方式中，
[0043]
以溶剂油 100重量份数计，
[0044]
抗氧剂 0.1～1.5重量份；优选为0.5～1重量份。
[0045]
本发明的一种优选地实施方式中，
[0046]
所述溶剂油为烷烃类溶剂油、芳烃类溶剂油中的至少一种，用以溶解添加剂中各组分；和/或，
[0047]
所述胺类清净剂为聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯胺、聚醚胺中的至少一种，胺类清净剂用来清除发动机内积碳，使之随废气排出，并被颗粒捕集器捕集；和/或，
[0048]
所述抗氧剂可采用现有技术中本领域的常规抗氧剂，本发明中可以优选为苯二胺、烷基苯二胺、对叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基对甲酚(bht)。
[0049]
本发明的燃油添加剂的配方中还可以添加本领域的常规组分，如聚醚等，其用量也为常规用量，技术人员可以根据实际情况进行调整。
[0050]
本发明的目的之四是提供一种本发明的目的之三的含双金属燃油添加剂的制备方法。
[0051]
所述方法包括：
[0052]
将所述组分按所述用量混合均匀后得到所述含双金属燃油添加剂。
[0053]
本发明的目的之五是提供一种本发明的目的之三的燃油添加剂或由本发明的目
的之四的方法制备的燃油添加剂在柴油车颗粒捕集器再生中的应用。
[0054]
所述燃油添加剂按与燃油1/1000～1/20的比例共混使用。
[0055]
本发明可采用以下具体技术方案：
[0056]
二茂铁-卟啉金属配合物的制备方法优选包括以下步骤：第一步，将带有活性羟基或胺基的卟啉、金属盐溶解于溶剂a中，卟啉浓度为0.01～10mol/l，金属盐浓度为0.01～10mol/l，其中金属盐包括铈、铂、钌或钯的氯化物、硝酸盐、醋酸盐或高氯酸盐；第二步，将反应体系加热到50～160℃，在磁力搅拌下反应1～48h；第三步，将反应混合物冷却至室温，倒入冰水中，产生沉淀，经抽滤、洗涤和干燥得到卟啉金属配合物；第四步，将第三步得到的卟啉金属配合物、带有羧基或醛基的二茂铁溶解于溶剂b中，再加入叔胺，在0～60℃下反应0.5～20h，其中，卟啉金属配合物浓度为0.01～10mol/l，带有羧基或醛基的二茂铁浓度为0.01～10mol/l；第五步，将第四步反应混合物蒸除溶剂，即得二茂铁-卟啉金属配合物。
[0057]
含双金属燃油添加剂的制备方法优选包括将二茂铁-卟啉金属配合物0.01～15重量份、胺类清净剂0.1～30重量份、溶剂油100重量份、抗氧剂0.1～1.5重量份在20～60℃下混合均匀，制得一种含双金属燃油添加剂。
[0058]
本发明的有益效果如下：
[0059]
常规柴油车在正常工况下，排气温度在200-400℃，而颗粒的起燃点往往高达450℃，很难实现捕集器的被动再生；在燃油中添加了dpf再生添加剂后，燃油与催化剂混合燃烧，形成的pm有金属催化剂紧密附着，降低了pm燃烧的温度(即dpf上pm积累与再生达到平衡的温度)。
[0060]
本发明所述的含双金属燃油添加剂，其使用时按添加剂与燃油1/1000～1/20的比例共混使用，溶解性能良好，能有效解决柴油发动机dpf颗粒捕集器被动再生失败，减少主动再生次数，从而达到保养dpf颗粒捕集器、节油和减少维修次数和费用的效果。
具体实施方式
[0061]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0062]
实施例中所用原料均为常规市购原料。
[0063]
平衡点温度测试参考标准：t/caepi 12.3-2017柴油车排气后处理装置技术要求第3部分：柴油颗粒捕集器(dpf)。
[0064]
实施例1
[0065]
卟啉金属配合物(铈卟啉)的制备：将5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉(50mmol)和醋酸铈(150mmol)溶解于n’n-二甲基甲酰胺(50ml)中，在磁力搅拌下将反应体系升温至150℃反应8h，将反应混合液倒入冰水中，使铈卟啉析出，抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥，得到带活性羟基的卟啉-铈配合物。
[0066]
二茂铁-卟啉铈配合物的制备：取带有活性羟基的卟啉铈金属配合物20mmol、二茂铁二甲酸15mmol溶解于50ml二氯甲烷中，再加入1ml三乙胺，在回流条件下反应6h，反应完成后蒸除溶剂，即得二茂铁-卟啉金属配合物。
[0067]
含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂的制备：二茂铁-卟啉铈配合物1.1重量份、
聚异丁烯丁二酰亚胺11.3重量份、6#溶剂油100重量份、对苯二胺0.6重量份，在30℃下混合均匀，制得含二茂铁-卟啉铈配合物双金属的燃油添加剂。
[0068]
含二茂铁-卟啉铈配合物双金属的燃油添加剂的溶解性：含二茂铁-卟啉铈配合物双金属的燃油添加剂与燃油按体积比1:10混合后，分散良好，放置12个月，无分层、无沉淀。
[0069]
含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂的性能：采用潍柴wp13重型柴油机进行台架试验，台架试验装置包括柴油机、测功机、包括doc、颗粒捕集器(dpf)和scr的后处理装置系统以及数据采集系统。通过调节发动机工况点以调整排气温度，进而测量dpf沉积物平衡点温度，测量从300℃开始，每次增加20℃，至440℃结束。通过测量dpf两端压差变化以测定连续被动再生平衡点温度。对于同一后处理装置(dpf包括催化剂涂层)，加入燃油添加剂前，平衡点温度为400℃，按体积比1:800将含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂添加到柴油中，加入燃油添加剂后，平衡点温度降低为316℃，降低了84℃。
[0070]
参照sh/t 0764《柴油机喷嘴结焦试验方法(xud-9法)》中规定的方法和技术要求进行喷嘴结焦检测，未投加燃油添加剂的燃油1-4缸针阀升程0.1mm时空气流量损失平均值为85.5％；按燃油添加剂与燃油体积比1:1000添加含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂后1-4缸针阀升程0.1mm时空气流量损失平均值为26.3％，说明含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂具有优异的去除发动机积碳效果。
[0071]
采用搭载2.0lcti柴油发动机的小型卡车进行实车试验，该车dpf体积3.3l，标定最大碳载量20g，整车再生间隔行驶里程约500km。试验过程中在柴油中添加含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂，添加浓度为10mg/kg(按铁、铈总含量计)。试验前，该车预计再行驶约400公里后，dpf将触发再生，加入含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂后，实际行驶约5000公里dpf触发再生，极大延长了dpf再生间隔里程。
[0072]
实施例2
[0073]
卟啉金属配合物(铂卟啉)的制备：单氨基四苯基卟啉(400mmol)和氯化铂(200mmol)溶解于n’n-二甲基甲酰胺(50ml)中，在磁力搅拌下将反应体系升温至120℃反应2h，将反应混合液倒入冰水中，使产物析出，抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥，得到单胺基四苯基卟啉-铂配合物。
[0074]
二茂铁-卟啉铂配合物的制备：取单胺基四苯基卟啉-铂金属配合物200mmol、二茂铁二甲酸400mmol溶解于50ml二氯乙烷中，再加入2ml三乙胺，在回流条件下反应16h，反应完成后蒸除溶剂，即得二茂铁-卟啉铂配合物。
[0075]
含二茂铁-卟啉铂配合物的双金属燃油添加剂的制备：二茂铁-卟啉铂配合物2.3重量份、聚异丁烯胺14重量份、120#溶剂油100重量份、抗氧剂bht0.6重量份，在50℃下混合均匀，制得含二茂铁-卟啉铂配合物的双金属燃油添加剂。
[0076]
含二茂铁-卟啉铂配合物双金属的燃油添加剂的溶解性：含二茂铁-卟啉铂配合物双金属的燃油添加剂与燃油按体积比1:10混合后，分散良好，放置12个月，无分层、无沉淀。
[0077]
含二茂铁-卟啉铂配合物的燃油添加剂的性能：采用潍柴wp13重型柴油机进行台架试验，台架试验装置包括柴油机、测功机、包括doc、颗粒捕集器(dpf)和scr的后处理装置系统以及数据采集系统。通过调节发动机工况点以调整排气温度，进而测量dpf沉积物平衡点温度，测量从300℃开始，每次增加20℃，至440℃结束。通过测量dpf两端压差变化以测定连续被动再生平衡点温度。对于同一后处理装置(dpf包括催化剂涂层)，加入燃油添加剂
前，平衡点温度为400℃，按体积比1:100将含二茂铁-卟啉铂配合物的燃油添加剂添加到柴油中，加入燃油添加剂后，平衡点温度降低为309℃，降低了91℃。
[0078]
参照sh/t 0764《柴油机喷嘴结焦试验方法(xud-9法)》中规定的方法和技术要求进行喷嘴结焦检测，未投加燃油添加剂的燃油1-4缸针阀升程0.1mm时空气流量损失平均值为85.5％；按燃油添加剂与燃油体积比1:1000添加含二茂铁-卟啉铂配合物的燃油添加剂后1-4缸针阀升程0.1mm时空气流量损失平均值为23.5％，说明含二茂铁-卟啉铂配合物的燃油添加剂具有优异的去除发动机积碳效果。
[0079]
采用搭载2.0lcti柴油发动机的小型卡车进行实车试验，该车dpf体积3.3l，标定最大碳载量20g，整车再生间隔行驶里程约500km。试验过程中在柴油中添加含二茂铁-卟啉铂配合物的燃油添加剂，添加浓度为10mg/kg(按铁、铈总含量计)。试验前，该车预计再行驶约400公里后，dpf将触发再生，加入含二茂铁-卟啉铂配合物的燃油添加剂后，实际行驶约5500公里dpf触发再生，极大延长了dpf再生间隔里程。
[0080]
实施例3
[0081]
卟啉金属配合物(铈卟啉)的制备：将5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉(50mmol)和醋酸铈(150mmol)溶解于n’n-二甲基甲酰胺(50ml)中，在磁力搅拌下将反应体系升温至150℃反应8h，将反应混合液倒入冰水中，使铈卟啉析出，抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥，得到带活性羟基的卟啉-铈配合物。
[0082]
二茂铁-卟啉铈配合物的制备：取带有活性羟基的卟啉铈金属配合物20mmol、二茂铁二甲酸15mmol溶解于50ml二氯甲烷中，再加入1ml三乙胺，在回流条件下反应6h，反应完成后蒸除溶剂，即得二茂铁-卟啉金属配合物。
[0083]
含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂的制备：二茂铁-卟啉铈配合物5.0重量份、聚异丁烯丁二酰亚胺11.3重量份、6#溶剂油100重量份、对苯二胺0.6重量份，在30℃下混合均匀，制得含二茂铁-卟啉铈配合物双金属的燃油添加剂。
[0084]
含二茂铁-卟啉铈配合物双金属的燃油添加剂的溶解性：含二茂铁-卟啉铈配合物双金属的燃油添加剂与燃油按体积比1:10混合后，分散良好，放置12个月，无分层、无沉淀。
[0085]
含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂的性能：采用潍柴wp13重型柴油机进行台架试验，台架试验装置包括柴油机、测功机、包括doc、颗粒捕集器(dpf)和scr的后处理装置系统以及数据采集系统。通过调节发动机工况点以调整排气温度，进而测量dpf沉积物平衡点温度，测量从300℃开始，每次增加20℃，至440℃结束。通过测量dpf两端压差变化以测定连续被动再生平衡点温度。对于同一后处理装置(dpf包括催化剂涂层)，加入燃油添加剂前，平衡点温度为400℃，按体积比1:300将含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂添加到柴油中，加入燃油添加剂后，平衡点温度降低为306℃，降低了94℃。
[0086]
参照sh/t 0764《柴油机喷嘴结焦试验方法(xud-9法)》中规定的方法和技术要求进行喷嘴结焦检测，未投加燃油添加剂的燃油1-4缸针阀升程0.1mm时空气流量损失平均值为85.5％；按燃油添加剂与燃油体积比1:1000添加含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂后1-4缸针阀升程0.1mm时空气流量损失平均值为23.0％，说明含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂具有优异的去除发动机积碳效果。
[0087]
采用搭载2.0lcti柴油发动机的小型卡车进行实车试验，该车dpf体积3.3l，标定最大碳载量20g，整车再生间隔行驶里程约500km。试验过程中在柴油中添加含二茂铁-卟啉
铈配合物的燃油添加剂，添加浓度为10mg/kg(按铁、铈总含量计)。试验前，该车预计再行驶约400公里后，dpf将触发再生，加入含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂后，实际行驶约5500公里dpf触发再生，极大延长了dpf再生间隔里程。
[0088]
实施例4
[0089]
卟啉金属配合物(铈卟啉)的制备：将5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉(50mmol)和醋酸铈(150mmol)溶解于n’n-二甲基甲酰胺(50ml)中，在磁力搅拌下将反应体系升温至150℃反应8h，将反应混合液倒入冰水中，使铈卟啉析出，抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥，得到带活性羟基的卟啉-铈配合物。
[0090]
二茂铁-卟啉铈配合物的制备：取带有活性羟基的卟啉铈金属配合物20mmol、二茂铁二甲酸15mmol溶解于50ml二氯甲烷中，再加入1ml三乙胺，在回流条件下反应6h，反应完成后蒸除溶剂，即得二茂铁-卟啉金属配合物。
[0091]
含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂的制备：二茂铁-卟啉铈配合物3.5重量份、聚异丁烯丁二酰亚胺11.3重量份、6#溶剂油100重量份、对苯二胺0.6重量份，在30℃下混合均匀，制得含二茂铁-卟啉铈配合物双金属的燃油添加剂。
[0092]
含二茂铁-卟啉铈配合物双金属的燃油添加剂的溶解性：含二茂铁-卟啉铈配合物双金属的燃油添加剂与燃油按体积比1:10混合后，分散良好，放置12个月，无分层、无沉淀。
[0093]
含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂的性能：采用潍柴wp13重型柴油机进行台架试验，台架试验装置包括柴油机、测功机、包括doc、颗粒捕集器(dpf)和scr的后处理装置系统以及数据采集系统。通过调节发动机工况点以调整排气温度，进而测量dpf沉积物平衡点温度，测量从300℃开始，每次增加20℃，至440℃结束。通过测量dpf两端压差变化以测定连续被动再生平衡点温度。对于同一后处理装置(dpf包括催化剂涂层)，加入燃油添加剂前，平衡点温度为400℃，按体积比1:500将含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂添加到柴油中，加入燃油添加剂后，平衡点温度降低为314℃，降低了86℃。
[0094]
参照sh/t 0764《柴油机喷嘴结焦试验方法(xud-9法)》中规定的方法和技术要求进行喷嘴结焦检测，未投加燃油添加剂的燃油1-4缸针阀升程0.1mm时空气流量损失平均值为85.5％；按燃油添加剂与燃油体积比1:1000添加含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂后1-4缸针阀升程0.1mm时空气流量损失平均值为25.4％，说明含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂具有优异的去除发动机积碳效果。
[0095]
采用搭载2.0lcti柴油发动机的小型卡车进行实车试验，该车dpf体积3.3l，标定最大碳载量20g，整车再生间隔行驶里程约500km。试验过程中在柴油中添加含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂，添加浓度为10mg/kg(按铁、铈总含量计)。试验前，该车预计再行驶约400公里后，dpf将触发再生，加入含二茂铁-卟啉铈配合物的燃油添加剂后，实际行驶约5000公里dpf触发再生，极大延长了dpf再生间隔里程。
[0096]
实施例5
[0097]
卟啉金属配合物(铂卟啉)的制备：单氨基四苯基卟啉(400mmol)和氯化铂(200mmol)溶解于n’n-二甲基甲酰胺(50ml)中，在磁力搅拌下将反应体系升温至120℃反应2h，将反应混合液倒入冰水中，使产物析出，抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥，得到单胺基四苯基卟啉-铂配合物。
[0098]
二茂铁-卟啉铂配合物的制备：取单胺基四苯基卟啉-铂金属配合物200mmol、二茂
铁二甲酸400mmol溶解于50ml二氯乙烷中，再加入2ml三乙胺，在回流条件下反应16h，反应完成后蒸除溶剂，即得二茂铁-卟啉铂配合物。
[0099]
含二茂铁-卟啉铂配合物的双金属燃油添加剂的制备：二茂铁-卟啉铂配合物5.0重量份、聚异丁烯胺14重量份、120#溶剂油100重量份、抗氧剂bht0.6重量份，在50℃下混合均匀，制得含二茂铁-卟啉铂配合物的双金属燃油添加剂。
[0100]
含二茂铁-卟啉铂配合物双金属的燃油添加剂的溶解性：含二茂铁-卟啉铂配合物双金属的燃油添加剂与燃油按体积比1:10混合后，分散良好，放置12个月，无分层、无沉淀。
[0101]
含二茂铁-卟啉铂配合物的燃油添加剂的性能：采用潍柴wp13重型柴油机进行台架试验，台架试验装置包括柴油机、测功机、包括doc、颗粒捕集器(dpf)和scr的后处理装置系统以及数据采集系统。通过调节发动机工况点以调整排气温度，进而测量dpf沉积物平衡点温度，测量从300℃开始，每次增加20℃，至440℃结束。通过测量dpf两端压差变化以测定连续被动再生平衡点温度。对于同一后处理装置(dpf包括催化剂涂层)，加入燃油添加剂前，平衡点温度为400℃，按体积比1:500将含二茂铁-卟啉铂配合物的燃油添加剂添加到柴油中，加入燃油添加剂后，平衡点温度降低为302℃，降低了98℃。
[0102]
参照sh/t 0764《柴油机喷嘴结焦试验方法(xud-9法)》中规定的方法和技术要求进行喷嘴结焦检测，未投加燃油添加剂的燃油1-4缸针阀升程0.1mm时空气流量损失平均值为85.5％；按燃油添加剂与燃油体积比1:1000添加含二茂铁-卟啉铂配合物的燃油添加剂后1-4缸针阀升程0.1mm时空气流量损失平均值为21.3％，说明含二茂铁-卟啉铂配合物的燃油添加剂具有优异的去除发动机积碳效果。
[0103]
采用搭载2.0lcti柴油发动机的小型卡车进行实车试验，该车dpf体积3.3l，标定最大碳载量20g，整车再生间隔行驶里程约500km。试验过程中在柴油中添加含二茂铁-卟啉铂配合物的燃油添加剂，添加浓度为10mg/kg(按铁、铂总含量计)。试验前，该车预计再行驶约400公里后，dpf将触发再生，加入含二茂铁-卟啉铂配合物的燃油添加剂后，实际行驶约5500公里dpf触发再生，极大延长了dpf再生间隔里程。
[0104]
对比例1
[0105]
卟啉金属配合物(铈卟啉)的制备：将5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉(50mmol)和醋酸铈(150mmol)溶解于n’n-二甲基甲酰胺(50ml)中，在磁力搅拌下将反应体系升温至150℃反应8h，将反应混合液倒入冰水中，使铈卟啉析出，抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥，得到带活性羟基的卟啉-铈配合物。
[0106]
含卟啉铈配合物的燃油添加剂的制备：卟啉铈配合物1.1重量份、聚异丁烯丁二酰亚胺11.3重量份、6#溶剂油100重量份、对苯二胺0.6重量份，在30℃下混合均匀，制得含卟啉铈配合物的燃油添加剂。
[0107]
含卟啉铈配合物的燃油添加剂的性能：采用潍柴wp13重型柴油机进行台架试验，台架试验装置包括柴油机、测功机、包括doc、颗粒捕集器(dpf)和scr的后处理装置系统以及数据采集系统。通过调节发动机工况点以调整排气温度，进而测量dpf沉积物平衡点温度，测量从300℃开始，每次增加20℃，至440℃结束。通过测量dpf两端压差变化以测定连续被动再生平衡点温度。对于同一后处理装置(dpf包括催化剂涂层)，加入燃油添加剂前，平衡点温度为400℃，按体积比1:800将含卟啉铈配合物的燃油添加剂添加到柴油中，加入燃油添加剂后，平衡点温度降低为345℃，降低了55℃。
[0108]
参照sh/t 0764-2005《柴油机喷嘴结焦试验方法(xud-9法)》中规定的方法和技术要求进行喷嘴结焦检测，未投加燃油添加剂的燃油1-4缸针阀升程0.1mm时空气流量损失平均值为85.5％；按燃油添加剂与燃油体积比1:1000添加含卟啉铈配合物的燃油添加剂后1-4缸针阀升程0.1mm时空气流量损失平均值为29.7％，说明含铈卟啉的燃油添加剂具有一定的去除发动机积碳效果。
[0109]
采用搭载2.0lcti柴油发动机的小型卡车进行实车试验，该车dpf体积3.3l，标定最大碳载量20g，整车再生间隔行驶里程约500km。试验过程中在柴油中添加含卟啉铈配合物的燃油添加剂，添加浓度为10mg/kg(按铈含量计)。试验前，该车预计再行驶约400公里后，dpf将触发再生，加入含铈卟啉的燃油添加剂后，实际行驶约3000公里dpf触发再生，延长了dpf再生间隔里程。
[0110]
对比例2
[0111]
含二茂铁的燃油添加剂的制备：二茂铁1.1重量份、聚异丁烯丁二酰亚胺11.3重量份、6#溶剂油100重量份、对苯二胺0.6重量份，在30℃下混合均匀，制得含二茂铁的燃油添加剂。
[0112]
含二茂铁的燃油添加剂的性能：采用潍柴wp13重型柴油机进行台架试验，台架试验装置包括柴油机、测功机、包括doc、颗粒捕集器(dpf)和scr的后处理装置系统以及数据采集系统。通过调节发动机工况点以调整排气温度，进而测量dpf沉积物平衡点温度，测量从300℃开始，每次增加20℃，至440℃结束。通过测量dpf两端压差变化以测定连续被动再生平衡点温度。对于同一后处理装置(dpf包括催化剂涂层)，加入燃油添加剂前，平衡点温度为400℃，按体积比1:800将含二茂铁的燃油添加剂添加到柴油中，加入燃油添加剂后，平衡点温度降低为353℃，降低了47℃。
[0113]
参照sh/t 0764《柴油机喷嘴结焦试验方法(xud-9法)》中规定的方法和技术要求进行喷嘴结焦检测，未投加燃油添加剂的燃油1-4缸针阀升程0.1mm时空气流量损失平均值为85.5％；按燃油添加剂与燃油体积比1:1000添加含二茂铁的燃油添加剂后1-4缸针阀升程0.1mm时空气流量损失平均值为30.3％，有一定去除发动机积碳效果。
[0114]
采用搭载2.0lcti柴油发动机的小型卡车进行实车试验，该车dpf体积3.3l，标定最大碳载量20g，整车再生间隔行驶里程约500km。试验过程中在柴油中添加含二茂铁的燃油添加剂，添加浓度为10mg/kg(按铁含量计)。试验前，该车预计再行驶约400公里后，dpf将触发再生，加入含二茂铁的燃油添加剂后，实际行驶约1500公里dpf触发再生，dpf再生间隔里程稍有延长。
[0115]
由实施例1-5可以看出：一方面，本发明的燃油添加剂相对于仅包含卟啉金属配合物或二茂铁的燃油添加剂可以更有效降低平衡点温度，从而能有效解决柴油发动机dpf颗粒捕集器被动再生失败，减少主动再生次数，延长再生里程，从而达到保养dpf颗粒捕集器、节油和减少维修次数和费用的效果；另一方面，本发明的燃油添加剂在加油时同样可以很方便地加入油箱中，能与燃油均匀混合，并且混合后可以长期保持稳定。
[0116]
由对比例1-2与实施例1可以看出：实施例1的燃油添加剂由于含有二茂铁-卟啉铈配合物，相比于仅包含二茂铁或卟啉金属配合物的添加剂能够更有效降低平衡点温度，从而能更有效解决柴油发动机dpf颗粒捕集器被动再生失败，减少主动再生次数，延长再生里程，从而达到保养dpf颗粒捕集器、节油和减少维修次数和费用的效果。