树脂组合物以及半固化片、应用的制作方法

1.本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种树脂组合物以及半固化片、应用。


背景技术：

2.电子产品微型化、多功能化的不断发展和运行速度的不断提升，要求芯片集成度的不断提高以及芯片封装技术的日益进步，这对于承载半导体元件的基板材料性能，尤其是对基板材料的各项性能如介电性能提出了更高要求。
3.传统基板树脂材料中加入氰酸酯来降低介电性能，但会造成耐湿热性能下降及线性膨胀系数上升。由于半导体元件与基板之间热膨胀系数相差过大，则在受热条件下因热膨胀系数差异极易引起基板翘曲，从而造成半导体元件与基板及基板和印制电路板之间的连接不良等严重问题。


技术实现要素：

4.基于此，本发明的主要目的是提供一种低介电常数、低介电损耗以及低线性膨胀系数的树脂组合物以及半固化片、应用。
5.本发明提供一种树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：
[0006][0007][0008]
其中，所述改性环氧树脂的结构式为(1-1)
[0009][0010]
m和n均为正整数且m+n＝15～50，所述改性环氧树脂的数均分子量为1000～10000；
[0011]
所述改性苯并噁嗪树脂选自端基为双键结构改性基础苯并噁嗪树脂。
[0012]
在其中一个实施例中，所述双马来酰亚胺树脂选自4,4
’‑
二苯甲烷双马来酰亚胺、n-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺、n-(2,3-二甲基苯基)马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、1,6-二马来酰亚胺基己烷、n,n-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、3,3
’‑
二甲基-5,5
’‑
二乙基-4,4
’‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚a二苯基醚双马来酰亚胺、n`-间苯撑双马来酰亚胺、二苯甲烷马来酰亚胺、联苯型双马来酰亚胺树脂、聚苯甲烷马来酰亚胺以及双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷中的至少一种。
[0013]
在其中一个实施例中，所述改性苯并噁嗪树脂中所述基础苯并噁嗪树脂选自bpa型苯并噁嗪、bpf型苯并噁嗪、oda型苯并噁嗪以及bps型苯并噁嗪中的至少一种。
[0014]
在其中一个实施例中，所述改性环氧树脂结构中m为3～8，n为5～15，所述改性环氧树脂的数均分子量为1000～4000。
[0015]
在其中一个实施例中，所述引发剂选自双叔丁基过氧间异丙基苯、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、四氯苯醌、2,4,6-三叔丁基苯酚、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯以及偶氮二异丁腈中的至少一种。
[0016]
在其中一个实施例中，所述无机填料选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、硼酸铝、硫酸钡以及碳酸钙中的至少一种。
[0017]
在其中一个实施例中，还包括在所述树脂组合物中占20～80份的无卤阻燃剂。
[0018]
在其中一个实施例中，所述无卤阻燃剂选自结构式(2-1)-(2-4)所示化合物中的至少一种：
[0019][0020]
本发明还进一步地提供一种半固化片，所述半固化片包括基材以及负载于所述基材的树脂材料，所述树脂材料为上述的树脂组合物。
[0021]
更进一步地，本发明还提供上述的半固化片在制备层压板、覆铜板或布线板中的应用。
[0022]
上述树脂组合物中聚丁二烯改性环氧树脂可与双马来酰亚胺树脂形成互穿聚合物网络，在引发剂下聚丁二烯改性环氧树脂与双马来酰亚胺树脂，聚丁二烯改性环氧树脂
与双键结构改性苯并噁嗪进行反应。三种树脂之间相互作用，双马来酰亚胺酯改善聚丁二烯改性环氧树脂的耐热性、刚性以及强度不足的问题，聚丁二烯改性环氧树脂改善了双马来酰亚胺树脂介电性能不足的问题，而双马来酰亚胺树脂与双键结构改性苯并噁嗪可形成双马-苯并噁嗪结构改善双马来酰亚胺树脂线性膨胀系数较大的问题，最终获得兼具低介电常数、低介电损耗以及低线性膨胀系数的树脂组合物。
具体实施方式
[0023]
本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。
[0024]
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
[0025]
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
[0026]
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
[0027]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0028]
本发明提供一种树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：
[0029]
[0030]
其中，改性环氧树脂的结构式为(1-1)m和n均为正整数且m+n＝15～50，改性环氧树脂的数均分子量为1000～10000，
[0031]
改性苯并噁嗪树脂为端基为双键结构改性基础苯并噁嗪树脂。
[0032]
在一个具体示例中，改性环氧树脂结构中m为3～8，n为5～15，改性环氧树脂的数均分子量为1000～4000。
[0033]
可以理解地，数均分子量以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，可以但不限于是使用凝胶渗透色谱法(gpc)测得的值。
[0034]
在一个具体示例中，双马来酰亚胺树脂选自4,4
’‑
二苯甲烷双马来酰亚胺、n-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺、n-(2,3-二甲基苯基)马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、1,6-二马来酰亚胺基己烷、n,n-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、3,3
’‑
二甲基-5,5
’‑
二乙基-4,4
’‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚a二苯基醚双马来酰亚胺、n`-间苯撑双马来酰亚胺、二苯甲烷马来酰亚胺、联苯型双马来酰亚胺树脂、聚苯甲烷马来酰亚胺以及双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷中的至少一种。
[0035]
进一步地，双马来酰亚胺树脂选自联苯型双马来酰亚胺树脂、聚苯甲烷马来酰亚胺以及双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷中的至少一种
[0036]
具体地，上述双马来酰亚胺树脂可为商品名bmi-70、bmi-80、bmi-1000、bmi-1000h、bmi-1100、bmi-1100h、bmi-2000、bmi-2300、bmi-3000、bmi-3000h、bmi-4000h、bmi-5000、bmi-5100、bmi-7000及bmi-7000h等由daiwakasei公司生产的双马来酰亚胺树脂。
[0037]
优选地，双马来酰亚胺树脂为bmi-2300，其结构式为双马来酰亚胺树脂为bmi-5100的结构式为
[0038]
双马来酰亚胺树脂为日本化药株式会社制造的mir-3000的结构式为
[0039]
在一个具体示例中，改性苯并噁嗪树脂中基础苯并噁嗪树脂选自bpa型苯并噁嗪、
bpf型苯并噁嗪、oda型苯并噁嗪以及bps型苯并噁嗪中的至少一种。
[0040]
优选地，改性苯并噁嗪树脂为烯丙基改性bpa型苯并噁嗪树脂，其结构式可以但不限于是如下结构式：
[0041][0042]
在一个具体示例中，引发剂选自双叔丁基过氧间异丙基苯、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、四氯苯醌、2,4,6-三叔丁基苯酚、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯以及偶氮二异丁腈中的至少一种。
[0043]
在一个具体示例中，还包括在树脂组合物中占20～80份的无卤阻燃剂。
[0044]
在一个具体示例中，无卤阻燃剂选自结构式(2-1)-(2-4)所示化合物中的至少一种：
[0045]
优选地，无卤阻燃剂的结构式为(2-1)的阻燃剂。
[0046]
在一个具体示例中，无机填料选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、硼酸铝、硫酸钡以及碳酸钙中的至少一种。
[0047]
可以理解地，无机填料的形状可以但不限于是球状、纤维状、板状、粒状、片状或针须状。
[0048]
上述树脂组合物中聚丁二烯改性环氧树脂可与双马来酰亚胺树脂形成互穿聚合物网络，在引发剂下聚丁二烯改性环氧树脂与双马来酰亚胺树脂，聚丁二烯改性环氧树脂与双键结构改性苯并噁嗪进行反应。三种树脂之间相互作用，双马来酰亚胺酯改善聚丁二烯改性环氧树脂的耐热性、刚性以及强度不足的问题，聚丁二烯改性环氧树脂改善了双马来酰亚胺树脂介电性能不足的问题，而双马来酰亚胺树脂与双键结构改性苯并噁嗪可形成双马-苯并噁嗪结构改善双马来酰亚胺树脂线性膨胀系数较大的问题，最终获得兼具低介电常数、低介电损耗以及低线性膨胀系数的树脂组合物。
[0049]
优选地，上述树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：
[0050][0051]
可以理解地，上述树脂组合物的制备方法包括如下步骤s10～步骤s20。
[0052]
步骤s10：将双马来酰亚胺树脂与溶剂混合，制备预混合物。
[0053]
可以理解地，上述步骤为使双马来酰亚胺树脂与溶剂充分混合，可以对其加热，加热温度为40℃～80℃。
[0054]
步骤s20：向预混合物中加入改性环氧树脂，改性苯并噁嗪树脂、无卤阻燃剂，无机填料，引发剂以及溶剂。
[0055]
进一步地，溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺以及丙二醇甲基醚中的至少一种。
[0056]
优选地，溶剂为丙酮。
[0057]
本发明还进一步地提供一种半固化片，半固化片包括基材以及负载于基材的树脂材料，树脂材料为上述的树脂组合物。
[0058]
将上述的树脂组合物负载在基材中，加热至半固化，得预浸料。可以理解地，上述使树脂组合物负载至基材的方法，可以但不限于是含浸、辊、模、涂布、棒涂布的方法以及喷雾中的至少一种。
[0059]
该负载步骤也可以根据需要重复多次，另外也可以使用组成、固型份不同的多种热固化性树脂组合物重复负载，调整为最终希望的组成及树脂含量。
[0060]
可以理解地，加热条件为加热温度为80℃～200℃下进行1分钟～20分钟加热，可获得半固化状态的预浸料，即半固化片。
[0061]
加热条件优选为烘烤温度110℃～190℃，加热时间2min～10min。
[0062]
在一个具体示例中，基材选自玻璃纤维，碳纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、尼龙、聚乙烯纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维以及棉纤维中的至少一种。
[0063]
需要说明的是，基材优选为玻璃纤维布，玻璃纤维布的类型可以但不限于是e、ne、d、s或t型，可得到机械强度优异的层压板，特别优选进行了扁平处理加工的玻璃布。作为扁平处理加工，可以通过对玻璃纤维布以适宜的压力用压辊连续进行加压而将纱线压缩为扁平处理。
[0064]
更进一步地，本发明还提供上述的半固化片在制备层压板、覆铜板或布线板中的应用。
[0065]
可以理解地，上述层压板的制备方法包括以下步骤：将至少一个上述的半固化片层压。
[0066]
进一步地，层压的工艺参数为：在温度170℃～250℃、压力10kgf/cm2～30kgf/cm2、真空度＜2kpa条件下，热压成形60min～120min。
[0067]
需要特别说明的是，还可以在层压时，在若干个所述半固化片，即层叠体的单侧或双侧覆金属铜箔，然后层压，得到覆金属铜箔层压板。
[0068]
上述金属铜箔的厚度为3μm～70μm。
[0069]
可以理解地，上述层压板具有低介电常数、低介电损耗以及低线性膨胀系数，可广泛用于半导体封装中。
[0070]
以下提供具体的实施例对本发明的树脂组合物及其制备方法作进一步详细地说明。以下具体实施例中，若无特殊说明，所有原料均可来源于市售。
[0071]
其中，改性环氧树脂:jp-100，丁二烯改性环氧树脂，mn＝1300，曹达公司制造；jp-200，丁二烯改性环氧树脂，mn＝2200，曹达公司制造；pb4700，丁二烯改性环氧树脂，mn＝3100，大赛璐公司制造；901，bpa型环氧树脂，mn＝1100，宏昌电子公司制造。
[0072]
改性苯并噁嗪树脂：5031，烯丙基型苯并噁嗪，kolon公司制造；cb6900，双键改性苯并噁嗪，科宜公司制造；cb3170,bpa型苯并噁嗪，科宜公司制造。
[0073]
双马来酰亚胺树脂：bmi-2300，聚苯甲烷马来酰亚胺，日本大和化成公司制造；bmi-5100，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷，日本大和化成公司制造；mir-3000，联苯型双马来酰亚胺，日本化药公司制造。
[0074]
无卤阻燃剂:gu304，双dpo型含磷阻燃剂，熔点320℃，p％＝12％，分子式如下，科宜公司制造
[0075]
px-200，间苯二酚双二甲苯基磷酸酯，p％＝9％，大八公司制造；spb-100，磷腈化合物，p％＝13％，大冢公司制造；spv-100，烯丙基改性磷腈化合物，p％＝11％，大冢公司制造。
[0076]
无机填料：sc2300-svj，双键处理球型二氧化硅，admatechs公司制造。
[0077]
引发剂：perbutyl p，1,3-双(丁基过氧化异丙基)苯，日本日油公司制造。
[0078]
实施例与对比例提供的树脂组合物的组成如下：
[0079]
[0080][0081]
上述各实施例和对比例的树脂组合物的制备方法如下：
[0082]
首先将双马来酰亚胺树脂与溶剂丙酮混合，将预混合物加热至60℃并充分搅拌，使双马来酰亚胺树脂充分溶解在丙酮中，得到固型份为40％质量比的丙酮溶液。然后在其中按照比例加入改性环氧树脂以及改性苯并噁嗪树脂，搅拌2小时使其充分溶解。最后进一步加入无卤阻燃剂，无机填料，引发剂和适量的丙酮，用珠磨机使其充分分散，由此得到树脂组合物。
[0083]
负载上述实施例和对比例的树脂组合物的半固化片的制备方法如下：
[0084]
将各个实施例及对比例制备的树脂组合物，分别浸入到玻璃纤维布(宏和公司生产的2116布)中，以160℃加热干燥约3分钟，制备得到半固化片。此时可通过对树脂组合物的固型份进行调节，以得到质量比是50％的半固化片。
[0085]
覆铜板的制备方法如下：
[0086]
将所得到的各个实施例及对比例对应的半固化片，分别堆叠8片，两面放置35um的铜箔，在温度220℃，压力25kgf/cm2的条件下加热加压压合2小时，由此得到厚度约0.9mm的覆铜板。
[0087]
性能测试
[0088]
1、剥离强度：利用万能拉力机测试，测试方法按照ipc-tm-650 2.4.8进行。
[0089]
2、玻璃化转变温度(tg)：利用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，dma)(ta instruments制造的dma850)测量玻璃转移温度(tg)，升温速率3℃/min。玻璃转移温度的测试规范使用电子电路互联与封装学会(theinstitute for interconnecting and packaging electronic circuits，ipc)ipc-tm-650 2.4.25c及24c号检测方法。
[0090]
3、介电常数和介电损耗测量：以agilent公司机型e5071c的网络分析仪根据ipc-tm-650 2.5.5.13规范，在工作频率10兆赫兹(ghz)下，测量介电常数(dielectric constant，dk)和介电损耗(dissipation factor，df)。
[0091]
4、288℃耐焊锡耐热性测试：将经过pct压力锅蒸煮2小时的试片浸入288℃焊锡炉6分钟，记录试片是否发生爆板。
[0092]
5、热膨胀系数测试及x/y/z轴方向膨胀率：以ta instrument公司机型ta q800的热膨胀分析仪测量，测量温度为50℃～260℃，升温速率为10℃/min，测试样品各方向(x/y/z轴方向)的热膨胀系数及膨胀率。
[0093]
6、阻燃测试：参考ul-94规范，使用本生灯，甲烷气体和马表测试样品燃烧后自动熄灭时间，根据该时间来判定等级。
[0094]
7、弹性模量：依据gb/t 22315-2008规范，利用万能拉力机进行测试弹性模量。
[0095]
上述实施例与对比例提供的覆铜板的性能如下：
[0096]
[0097][0098]
由上述实施例与对比例提供的覆铜板的性能可知：在使用实施例6中树脂组合物的情况下，可以获得无卤高玻璃化温度，高弯曲模量，介电性能优异且xy线性膨胀系数低的固化物，树脂组合物含有聚丁二烯改性环氧树脂，双键改性苯并噁嗪树脂，双马来酰亚胺树脂及双dpo型含磷阻燃剂。
[0099]
对比例1，2，3中树脂组合物的含磷阻燃剂均可与树脂进行反应，进而造成固化物tg下降，电性能衰退。对比例4中树脂组合物的双dpo型含磷阻燃剂加入比例不足，进而造成固化物阻燃性能只符合94ul-v1级别。实施例5中树脂组合物的填料比例不足，进而造成固化物弹性模量较低。实施例6，7，8中树脂组合物的双马来酰亚胺树脂，其中bmi-2300的xy线性膨胀系数最小。由实施例6中树脂组合物制备的覆铜板tg可达到265℃，peel可达到7.5lb/in，10ghz下df可达到0.0070，弹性模量达到30gpa，xy线性膨胀系数达到9.5ppm/℃。
[0100]
上述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0101]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑地分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。