对塑料有良好粘结性的聚氨酯组合物的制作方法

1.本发明涉及对塑料基材具有良好粘结性的水分固化的聚氨酯组合物，以及将其作为弹性粘合剂的用途。
现有技术
2.通过异氰酸酯基团与水分或水反应而交联并固化产生弹性体的聚氨酯组合物尤其在建筑和制造业中用作弹性粘合剂或密封剂，例如用于粘合装配中的部件或用于填充接头。由于它们的粘结性和弹性，它们可轻轻地阻尼和缓冲作用在基材上的力，例如由振动或温度变化引发的力。增塑剂在这里支持高柔性，但对于发展对塑料基材的良好粘结性是不利的。
3.聚氨酯组合物包含含有异氰酸酯基团的聚合物作为粘结剂，这些聚合物是通过多元醇与单体二异氰酸酯反应制备的。如此获得的聚合物，由于扩链反应，含有残留的单体二异氰酸酯含量，通常在以重量计1％至3％之间。单体二异氰酸酯对健康有潜在的危害。含有单体二异氰酸酯的配方，特别是大于0.1重量％的浓度，必须在标签和数据表中提供危险符号和警告信息，而且在一些国家可能受到销售和使用方面的规定。因此，对具有低单体含量的聚氨酯组合物感兴趣，尤其是低于0.1重量％。
4.对于单体二异氰酸酯含量低的含有异氰酸酯基团的聚合物有吸引的途径是在制备聚合物时过量使用单体二异氰酸酯，然后通过蒸馏的方式除去大部分未转化的单体二异氰酸酯。对于分子量低并因此易挥发的单体二异氰酸酯，例如正己烷二异氰酸酯，这种途径特别容易实施。然而，以其为基础的聚合物导致产品固化缓慢和机械强度低。基于二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(4,4'-mdi)的聚合物能够快速、可靠的固化，并具有高强度和高弹性。然而，在蒸馏去除单体二异氰酸酯中，由于4,4'-mdi的低挥发性，生产要求更高。
5.工业上对用于粘合塑料基材的弹性粘合剂的需求越来越大，例如用于粘合车辆的头灯外壳或全景顶、船舶或火车的有机玻璃或大篷车的各种部件。这里的粘合剂将快速可靠地固化，在具有高强度的同时非常弹性，并且在塑料基材上没有复杂预处理的情况下，甚至在热和水压力下也具有高的粘合强度。然而，基于单体水平低的聚合物的粘合剂，尤其是由于大量缺乏单体二异氰酸酯，在与塑料基材建立粘结性方面存在缺陷。
6.发明概述
7.因此，本发明的目的是提供水分固化的聚氨酯组合物，即使在单体二异氰酸酯含量低的情况下，也快速可靠地固化，并与塑料基材建立良好的粘结性，同时具有高延伸性和强度。
8.通过如权利要求1中描述的组合物来实现这一目的。它含有线性长链聚合物p1和支链聚合物p2的组合，其重量比在80/20-95/5范围内，增塑剂的含量不大于15重量％。令人惊讶地，在本发明组合物中聚合物p1和p2之间的重量比，即使在热和水的压力下，也显示出对基材，特别是聚碳酸酯的优异粘结性。具有较高比例的支化聚合物p2的相应组合物显示出明显较差的粘结性，而在支化聚合物p2含量较低的情况下，固化组合物的拉伸强度明显
突然下降，并且不足。本发明的组合物特别令人惊讶的是，尽管支化聚合物p2的含量低，甚至在二异氰酸酯单体含量极低的情况下，结果仍是产品具有高强度(拉伸强度和弹性模量)。
9.本发明的组合物使弹性粘合剂具有良好的储存稳定性(排除了水分的情况下)，开放时间长，加上快速固化和高伸长率，具有令人惊讶的高强度和令人惊讶的对塑料基材的良好粘结性，甚至具有吸引人的ehs分类。
10.本发明另外的方面是另外的独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
11.本发明的实施方式
12.本发明提供了一种水分固化的聚氨酯组合物，包含
13.(i)至少一种线性聚合物p1，含有异氰酸酯基团并且nco含量在以重量计0.3％-3.3％范围内，由至少一种单体芳族二异氰酸酯和oh数在5-37mg koh/g范围内的聚醚二醇反应得到，
14.(ii)至少一种支化聚合物p2，含有异氰酸酯基团并且nco含量在以重量计1％-10％范围内，由至少一种单体芳族二异氰酸酯和平均oh官能度为至少2.2和oh数在16-380mg koh/g范围内的至少一种聚醚三醇反应得到，
15.(iii)和含量不超过15重量％的增塑剂，基于整个组合物计，
16.其特征在于，聚合物p1和聚合物p2的重量比在80/20-95/5范围内。
[0017]“单体二异氰酸酯”是指具有两个异氰酸酯基团的有机化合物，由具有4至15个碳原子的二价烃基分开。
[0018]“芳族”异氰酸酯基团是指直接与芳族碳原子结合的基团。仅具有芳族异氰酸酯基团的异氰酸酯相应地被称作“芳族异氰酸酯”。
[0019]“脂族”异氰酸酯基团是指直接与脂族或环脂族碳原子结合的基团。仅具有脂族异氰酸酯基团的异氰酸酯相应地被称作“脂族异氰酸酯”。
[0020]“单体芳族二异氰酸酯”是指具有芳族异氰酸酯基团的单体二异氰酸酯。
[0021]“nco含量”是指异氰酸酯基团的含量，以重量％计。
[0022]“增塑剂”是指在室温下为液体，在其固化后在组合物中保持不变，并使固化组合物增塑的物质。
[0023]“分子量”是指分子或分子残基的摩尔质量(以克/摩尔为计)。“平均分子量”是指低聚物或聚合物分子或分子残基的多分散混合物的数均分子量(mn)。它通过凝胶渗透色谱法(gpc)针对聚苯乙烯作为标准测定。
[0024]
当物质或组合物在室温下可在合适的容器中长期储存，通常至少3个月，优选至多6个月或更长时间，而这种储存不会导致其应用或使用性质在与其使用相关程度上发生任何变化时，则被称作“储存稳定的”或“可储存的”。
[0025]“塑料”是指基于大分子的有机材料。
[0026]“室温”是指23℃的温度。
[0027]
本文件中提到的所有行业标准和规范都与首次提交之日的有效版本有关。
[0028]
重量百分比(重量％)，缩写为wt％，是指以整个组合物或整个分子为基础的组合物或分子的成分的质量比例，除非另有说明。术语“质量”和“重量”在本文件中同义使用。
[0029]
聚合物p1优选具有nco含量在以重量计0.5％-2.6％范围内，特别是以重量计0.7％至2.0％，更优选以重量计0.9％至2.0％。
[0030]
合适的单体芳族二异氰酸酯尤其是4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯，任选具有以下部分：二苯甲烷2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(mdi)、苯亚甲基-2,4-二异氰酸酯或其与苯亚甲基-2,6-二异氰酸甲苯(tdi)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯(pdi)、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸苯、萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)或3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(todi)的混合物。
[0031]
其中，优选4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯或苯亚甲基-2,4-二异氰酸酯或亚苯基-1,4-二异氰酸酯。
[0032]
特别优选的单体芳族二异氰酸酯是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)。这种4,4'-mdi具有以下性质：含有仅小部分的二苯基甲烷2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯，并在室温下是固体。它能使聚氨酯组合物具有特别快速的固化和特别高的强度，同时具有高延伸性和弹性。
[0033]
4,4'-mdi优选经过蒸馏，具有纯度至少为95％，尤其是至少为97.5％。
[0034]
具有这种性质的可商购得到的二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯是例如，44 mc(来自covestro)或mrs或me(来自basf)或1400(来自huntsman)。
[0035]
聚醚二醇优选含有选自1,2-亚乙基氧基、1,2-亚丙基氧基、1,3-亚丙基氧基、1,2-亚丁基氧基和1,4-亚丁基氧基组成的组的重复单元。优选1,2-亚丙基氧基，其中有或没有一定比例的1,2-亚乙基氧基。
[0036]
更特别地，聚醚二醇含有以重量计80％至100％的1,2-亚丙基氧基和以重量计0％至20％的1,2-亚乙基氧基。
[0037]
如果聚醚二醇含有1,2-亚乙基氧基，则1,2-亚丙基氧基和1,2-亚乙基氧基各自优选形成均匀嵌段，并且聚(1,2-亚乙基氧基)嵌段位于链端。
[0038]
聚醚二醇优选具有6-33mg koh/g范围内的oh数，特别是9至30mg koh/g，尤其是12至30mg koh/g。
[0039]
聚醚二醇优选具有平均分子量mn在3'000-20'000g/mol、更优选3'500至18'000g/mol、尤其是4'000至12'000g/mol、最优选4'000至9'000g/mol范围内。
[0040]
聚醚二醇优选具有至少1.8的平均oh官能度，尤其是至少1.9。作为它们产生的结果，商购聚醚二醇含有一定的单醇含量，因此其平均oh官能度通常略低于2。
[0041]
根据astm d-2849-69测量，聚醚二醇的不饱和度优选小于0.02meq/g，尤其是小于0.01meq/g。不饱和度小于0.01meq/g的聚醚二醇尤其在所谓的双金属氰化物复合催化剂(dmc催化剂)的帮助下制备。
[0042]
聚醚二醇更优选具有6-33mg koh/g范围内的oh数，优选9至30mg koh/g，尤其是12至30mg koh/g和至少1.9的平均oh官能度。
[0043]
合适的聚醚二醇可商购得到，例如polyol 4200、polyol 8200 n、polyol 12200 n或polyol 18200 n(均来自covestro)、1005/1(来自basf)、p 4000(来自dow)或s 4013 f(来自asahi glass)。
[0044]
优选地，聚合物p1具有平均分子量mn，在4'000-40'000g/mol范围内，通过凝胶渗透色谱法(gpc)(以聚苯乙烯为标准，四氢呋喃为移动相)以及折射率检测器来确定。
[0045]
更优选地，平均分子量mn在4'500-30'000g/mol、尤其是5'000至25'000g/mol、更优选5'000至15'000g/mol范围内。
[0046]
用于制备线性聚合物p1的单体芳族二异氰酸酯与聚醚二醇的反应优选在20-160℃，尤其是40至140℃的温度范围内排除水分，任选在合适的催化剂存在下进行。
[0047]
反应优选在nco/oh比率在1.3/1-20/1范围内进行。在oh基团反应后残留在反应混合物中的单体二异氰酸酯可被除去，特别是通过蒸馏。
[0048]
在本发明的一种实施方案中，单体二异氰酸酯没有从聚合物中去除。在这种情况下，反应中的nco/oh比率优选在1.3/1-2.5/1的范围内。这样的聚合物p1优选含有不大于3.5重量％的单体二异氰酸酯。
[0049]
优选地，以这样的方式制备聚合物p1，即反应中的nco/oh比率至少为4/1，随后通过适当的分离过程去除大部分单体芳族二异氰酸酯，使得所得的含有异氰酸酯基团的聚合物p1在蒸馏后含有不大于0.5重量％的单体二异氰酸酯，尤其是不大于0.3重量％。这样的聚合物p1使聚氨酯组合物具有特别有吸引力的ehs分类。
[0050]
nco/oh比率优选在5/1-15/1范围内。
[0051]
用于去除芳族单体二异氰酸酯的优选分离方法是蒸馏法，尤其是薄膜蒸馏或短程蒸馏，优选应用减压。
[0052]
特别优选多级方法，其中单体芳族二异氰酸酯在夹套温度在120-200℃范围内和压力为0.001至0.5mbar的短程蒸发器中除去。
[0053]
在4,4'-mdi的情况下，其优选作为单体芳族二异氰酸酯，蒸馏去除的要求特别高。必须确保，例如，冷凝物不会凝固和堵塞系统。优选在夹套温度在160-200℃范围内以0.001至0.5mbar操作，并在40-60℃范围内温度下冷凝去除的单体。
[0054]
优选使单体芳族二异氰酸酯与聚醚二醇反应，随后在不使用溶剂或夹带剂的情况下除去反应混合物中剩余的大部分单体二异氰酸酯。
[0055]
优选随后重新使用反应后去除的芳族单体二异氰酸酯，即再次将其用于制备含有异氰酸酯基团的聚合物。
[0056]
线性聚合物p1在室温下是液体，并具有相对低的粘度。它在20℃下优选具有粘度不大于60pa
·
s，更优选不大于45pa
·
s，尤其是不大于30pa
·
s。这里粘度是用锥板粘度计在10s-1
的剪切速率下测定的。
[0057]
在反应中，聚醚二醇的oh基团与单体芳族二异氰酸酯的异氰酸酯基团反应。这也导致了所谓的扩链反应，即二醇和单体二异氰酸酯之间的反应产物的oh基团和/或异氰酸酯基团反应。选择的nco/oh比率越高，发生的扩链反应水平就越低，多分散性就越低，因此获得的聚合物的粘度也越低。扩链反应比例的是度量标准是聚合物的平均分子量，或gpc分析中峰的宽度和分布。如果通过蒸馏的方式将未转化的单体二异氰酸酯从聚合物去除，那么聚合物的有效nco含量相对于每个oh基团与单体芳族二异氰酸酯反应计算出的理论nco含量是扩链反应比例的进一步度量标准。
[0058]
优选地，通过蒸馏方式不含二异氰酸酯单体的聚合物p1仅含有低含量的扩链成分。它的nco含量优选为理论nco含量的至少90％，尤其是至少95％，所述理论nco含量由每
摩尔聚醚二醇的oh基团加入一摩尔的单体二异氰酸酯计算的。
[0059]
聚合物p2优选的nco含量在以重量计1.2％-7％范围内尤其是1.4％至3.5％。
[0060]
合适的单体芳族二异氰酸酯尤其是4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯，任选具有以下部分：二苯甲烷2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(mdi)、苯亚甲基-2,4-二异氰酸酯或其与苯亚甲基-2,6-二异氰酸甲苯(tdi)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯(pdi)、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸苯、萘1,5-二异氰酸酯(ndi)或3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(todi)的混合物。
[0061]
其中，优选4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯或苯亚甲基-2,4-二异氰酸酯或亚苯基-1,4-二异氰酸酯。
[0062]
特别优选的单体芳族二异氰酸酯是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)。
[0063]
4,4'-mdi优选经过蒸馏，具有纯度至少为95％，尤其是至少为97.5％。
[0064]
聚醚三醇优选含有选自1,2-亚乙基氧基、1,2-亚丙基氧基、1,3-亚丙基氧基、1,2-亚丁基氧基和1,4-亚丁基氧基组成的组的重复单元。优选1,2-亚丙基氧基，其中有或没有一定比例的1,2-亚乙基氧基。
[0065]
更特别地，聚醚三醇基于全部重复单元具有以重量计80％至100％的1,2-亚丙基氧基和以重量计0％至20％的1,2-亚乙基氧基。
[0066]
聚醚三醇预选具有在21-160mg koh/g范围内的oh数，尤其是25至60mg koh/g。
[0067]
聚醚三醇优选具有在2.3-3范围内的平均oh官能度。作为它们产生的结果，商购聚醚三醇含有一定的单醇含量，因此其平均oh官能度通常略低于3。它们因此通常含有三官能和单官能成分。
[0068]
聚醚三醇优选具有平均分子量mn在450-10'000g/mol、更优选1'000至8'000g/mol、尤其是2'800至6'500g/mol范围内。
[0069]
聚醚三醇优选通过三羟甲基丙烷或特别是甘油来开始。
[0070]
合适的聚醚三醇可商购得到，例如作为3061 bt、4042 bt、5031 bt、5034 bt或polyol 6300(均来自covestro)，2004/1或2095(来自basf)，cp 450、cp 755、cpcp 1050、cp 3055、cp 4755、5815或cp 6001(来自dow)，et34-08或et28-03(来自shell)或7001 k或s 3011(来自asahi glass)。
[0071]
优选地，聚合物p2具有平均分子量mn，在1'200-40'000g/mol范围内，通过凝胶渗透色谱法(gpc)(以聚苯乙烯为标准，四氢呋喃为移动相)以及折射率检测器来确定。
[0072]
更优选地，平均分子量mn在2'000-30'000g/mol、尤其是4'000至20'000g/mol范围内。
[0073]
用于制备支化聚合物p2的单体芳族二异氰酸酯与聚醚三醇的反应优选在20-160℃，尤其是40至140℃的温度范围内排除水分，任选在合适的催化剂存在下进行。
[0074]
反应优选在nco/oh比率在1.7/1-20/1范围内进行。在oh基团反应后残留在反应混合物中的单体二异氰酸酯可被除去，特别是通过蒸馏。
[0075]
在本发明的优选实施方案中，单体二异氰酸酯没有从聚合物中去除。在这种情况下，反应中的nco/oh比率优选在1.9/1-2.5/1的范围内。这样的聚合物p2优选含有不大于3.5重量％的单体二异氰酸酯。
[0076]
在制备这样的聚合物p2时，与聚醚三醇一起，能够使用一定比例的聚醚二醇，尤其是具有25-115mg koh/g范围内的oh数，优选25至60mg koh/g。聚醚三醇与聚醚二醇之间的比例优选在这里选择，使得聚合物p2的平均nco官能度最终至少为2.2。
[0077]
更优选地，以这样的方式制备聚合物p2，即反应中的nco/oh比率至少为4/1，尤其在5/1-10/1范围内，随后通过适当的分离过程去除大部分单体芳族二异氰酸酯，使得所得的含有异氰酸酯基团的聚合物p2在蒸馏后含有不大于0.5重量％的单体二异氰酸酯，尤其是不大于0.3重量％。这样的聚合物p2的粘度特别低，有助于聚氨酯组合物有吸引力的ehs分类。
[0078]
优选地，用于制备两种聚合物p1和p2的单体芳族二异氰酸酯是相同的单体芳族二异氰酸酯。
[0079]
优选地，两种聚合物p1和p2的单体芳族二异氰酸酯是4,4'-mdi。
[0080]
优选的聚合物使聚氨酯组合物具有高强度和对塑料基材的良好粘结性的特别有利的组合。
[0081]
聚合物p1和聚合物p2以在80/20-95/5范围内的重量比存在于水分固化的聚氨酯组合物中。在这个重量比，存在对塑料基材的良好粘结性和高强度的令人惊讶的组合。
[0082]
聚合物p1和p2之间的重量比优选在84/16-93/7范围内。
[0083]
如果用于制备聚合物p1的聚醚二醇的oh值在22-37mg koh/g范围内，尤其是25至33mg koh/g，则聚合物p1和p2之间的重量比优选在88/12-93/7范围内。
[0084]
如果用于制备聚合物p1的聚醚二醇的oh值在5-21mg koh/g范围内，尤其是6至19mg koh/g，则聚合物p1和p2之间的重量比优选在84/16-91/9范围内。
[0085]
在优选的重量比，良好的粘结性和高强度的组合是特别有利的。
[0086]
优选地，水分固化的聚氨酯组合物具有聚合物p1和聚合物p2的总含量基于整个组合物在以重量计20％-80％范围内，尤其是以重量计30％至70％，更优选以重量计40％至60％。
[0087]
除聚合物p1和p2外，水分固化的聚氨酯组合物还可以含有至少一种与聚合物p1或p2不对应的含有异氰酸酯基团的额外聚合物。
[0088]
合适的聚合物是具有脂肪族异氰酸酯基团的基于聚醚的聚合物，和含有聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、多羟基官能脂肪或油、多烃类多元醇或另外的多元醇的聚合物。
[0089]
水分固化的聚氨酯组合物优选含有的单体二异氰酸酯的总含量小于0.1重量％。
[0090]
水分固化的聚氨酯组合物任选含有增塑剂，其中基于整个组合物存在不大于15重量％的增塑剂。增塑剂更可能对塑料基材的粘结性产生不利影响，这是为什么增塑剂的使用量不太高。优选地，水分固化的聚氨酯组合物含有不大于10重量％，尤其是不大于5重量％的增塑剂。
[0091]
合适的增塑剂特别是羧酸酯，例如邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)或邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(dphp)，氢化邻苯二
甲酸酯或环己烷-1,2-二羧酸酯，特别是氢化邻苯二甲酸二异壬酯或环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯(dinch)，对苯二甲酸酯，特别是对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(dotp)或对苯二甲酸二异壬酯(dint)，氢化对苯二甲酸酯或环己烷-1,4-二羧酸酯，特别是氢化对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯或环己烷-1,4-二羧酸双(2-乙基己基)酯，或氢化对苯二甲酸二异壬酯或环己烷-1,4-二羧酸二异壬酯，间苯二甲酸酯，偏苯三甲酸酯，己二酸酯特别是己二酸二辛酯，壬二酸酯，癸二酸酯，苯甲酸酯，乙二醇醚，乙二醇酯；具有聚醚结构的增塑剂，特别是具有嵌段羟基的聚环氧丙烷单醇、二醇或三醇的增塑剂，特别是以乙酸基形式的增塑剂，有机磷酸酯或磺酸酯、聚丁烯、聚异丁烯或来自天然脂肪或油的增塑剂，特别是环氧化的大豆油或亚麻籽油。
[0092]
优选的增塑剂是邻苯二甲酸酯、氢化邻苯二甲酸酯、己二酸酯或具有聚醚结构的增塑剂。
[0093]
水分固化的聚氨酯组合物优选包含至少一种另外的成分，其选自由填料、低聚二异氰酸酯、受阻胺、催化剂和稳定剂组成的组。
[0094]
合适的填料尤其是研磨或沉淀的碳酸钙，任选涂有脂肪酸，尤其是硬脂酸酯、重晶石、石英粉、石英砂、白云石、硅灰石、煅烧高岭土、片硅酸盐例如云母或滑石、沸石、铝氢氧化物、镁氢氧化物、氧化硅，包括来自热解过程的细碎氧化硅、水泥、石膏、飞灰、工业生产的炭黑、石墨、金属粉末，例如铝、铜、铁、银或钢、pvc粉末或中空珠。
[0095]
优选任选涂有脂肪酸尤其是硬脂酸盐的碳酸钙，煅烧的高岭土或工业生产的炭黑。
[0096]
合适的低聚二异氰酸酯尤其是hdi双脲例如n 100或n 3200(来自covestro)，hdb或hdb-lv(来自vencorex)或24a-100(来自asahi kasei)；hdi异氰脲酸酯例如n 3300、n 3600或n 3790 ba(均来自covestro)，hdt、hdt-lv或hdt-lv2(来自vencorex)，tpa-100或tha-100(来自asahi kasei)或hx(来自nippon polyurethane)；hdi异氰酸酯二聚体例如n 3400(来自covestro)；hdi亚氨基氧二嗪二酮例如xp 2410(来自covestro)；hdi脲基甲酸酯例如vp ls 2102(来自covestro)；ipdi异氰脲酸酯例如溶液状的z 4470(来自covestro)或固体状的t1890/100(来自evonik)；tdi低聚物例如il(来自covestro)；或基于tdi/hdi的混合异氰脲酸酯例如hl(来自covestro)，其中“hdi”代表己烷-1,6-二异氰酸酯，“ipdi”代表异佛尔酮二异氰酸酯，“tdi”代表苯亚甲基-2,4-二异氰酸酯或其与苯亚甲基-2,6-二异氰酸酯的混合物。
[0097]
优选地，水分固化的聚氨酯组合物仅含有低含量的低聚二异氰酸酯，优选小于5重量％，更优选小于3重量％，尤其是小于1重量％，基于整个组合物。
[0098]
合适的受阻胺优选具有至少一个醛亚胺基或唑烷基。在与水分接触时，它被水解，释放出氨基，并与可用的异氰酸酯基团反应，并可促进快速、无水泡的固化，特别是不粘的表面和/或特别好的机械性质。
[0099]
优选的唑烷是双唑烷，尤其是来自异丁醛、苯甲醛或取代的苯甲醛的那些，尤其是在对位被具有10至14个碳原子的任选支化烷基取代的苯甲醛。
[0100]
优选从oh官能的单唑烷与二异氰酸酯，尤其是六亚甲基1,6-二异氰酸酯的反应中获得双唑烷。合适的单唑烷尤其从二乙醇胺和醛的反应获得，并释放和去除水。
[0101]
合适的醛亚胺尤其是来自于商购伯二胺或三胺与不可烯醇化的醛的反应的二醛亚胺或三醛亚胺。这些是在醛基团的碳原子的α位没有氢原子的醛。
[0102]
特别优选的受阻胺选自以下：n,n'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)亚己基-1,6-二胺，n,n'-双(2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，n,n'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，n,n'-双(亚苄基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺,n,n'-双(4-c
10-14-烷基亚苄基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，具有平均分子量mn在450-750g/mol范围内的n,n'-双(2,2-二甲基-3-乙酰氧基丙亚基)聚氧丙二胺，具有平均分子量mn在750-1'050g/mol范围内的n,n'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙亚基)聚氧丙二胺，具有平均分子量mn在380-680g/mol范围内的n,n'-双(亚苄基)聚氧丙二胺，具有平均分子量mn在680-1'100g/mol范围内的n,n'-双(4-c
10-14-烷基亚苄基)聚氧丙二胺，具有平均分子量mn在730-880g/mol范围内的n,n',n
”‑
三(2,2-二甲基-3-乙酰氧基丙亚基)聚氧丙三胺和具有平均分子量mn在1'150-1'300g/mol范围内的n,n',n
”‑
三(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙亚基)聚氧丙三胺。
[0103]
合适的催化剂是用于加速异氰酸酯基团反应的催化剂，特别是有机锡(iv)化合物，例如特别是二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡或二乙酰丙酮酸二辛基锡，铋(iii)或锆(iv)的络合物，特别是与选自烷氧基化物、羧酸化物、1,3-二酮化物、8-羟基喹啉盐(oxinate)、1,3-酮酯化物和1,3-酮酰胺化物的配体，或含有叔氨基的化合物例如特别是2,2'-二吗啉二乙基醚(dmdee)。
[0104]
如果水分固化的聚氨酯组合物含有受阻胺，合适的催化剂也是受阻氨基的水解催化剂，尤其是有机酸，尤其是芳族羧酸例如苯甲酸、2-硝基苯甲酸或水杨酸。
[0105]
同样尤其适合的是不同催化剂的组合。
[0106]
合适的稳定剂尤其是对抗氧化、热、光或uv辐射的稳定剂。该组合物优选包含至少一种uv稳定剂。
[0107]
水分固化的聚氨酯组合物可含有另外的添加物，特别是
[0108]-无机或有机颜料，特别是二氧化钛、氧化铬或氧化铁；
[0109]-纤维，特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、聚合物纤维例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维，或天然纤维例如羊毛、纤维素、麻或剑麻；
[0110]-纳米填料例如石墨烯或碳纳米管；
[0111]-染料；
[0112]-干燥剂，特别是分子筛粉末，氧化钙，高活性异氰酸酯例如对甲苯磺酸异氰酸酯，单氧唑烷例如2(来自incorez)或正甲酯；
[0113]-粘合促进剂，特别是有机烷氧基硅烷，特别是环氧硅烷例如特别地3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰硅烷，无水硅烷，氨基
甲酸酯硅烷，烷基硅烷或亚氨基硅烷，或这些硅烷的低聚物形式，或钛酸酯；
[0114]-另外的催化剂，其加速异氰酸酯基团的反应；
[0115]-流变改性剂，特别是增稠剂，特别是层状硅酸盐例如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚酰胺蜡、聚氨酯、脲化合物、热解法二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧乙烯；
[0116]-溶剂，特别是丙酮、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二异丙基醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、缩醛例如丙醛、丁醛、2-乙基己醛、二氧戊环、甘油形式或2,5,7,10-四氧十一烷(tou)、甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷、石脑油、白酒、石油醚或汽油，特别是solvesso
tm
牌号(来自exxon)，以及碳酸亚丙基酯、碳酸二甲酯、丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、对氯三氟甲苯或三氟化苯；
[0117]-天然树脂、脂肪或油，例如松香、虫胶、亚麻籽油、蓖麻油或大豆油；
[0118]-非反应性聚合物，特别是不饱和单体的均聚物或共聚物，特别是来自包含以下的组：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚异丁烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(eva)或无规立构的聚-α-烯烃(apao)；
[0119]-阻燃物质，尤其是已经提到的填料氢氧化铝或氢氧化镁，或有机磷酸酯；
[0120]-添加剂，特别是润湿剂、流平剂、消泡剂、脱气剂或抗微生物剂；
[0121]
或通常用于水分固化的聚氨酯组合物的另外的物质。
[0122]
在将这些物质混合到组合物中之前，最好用化学或物理方法将其干燥。
[0123]
当含有异氰酸酯基团的聚合物与组合物的其它成分，尤其是填料混合时，单体二异氰酸酯的含量可由与存在的水分反应而进一步降低。
[0124]
水分固化的聚氨酯组合物优选含有
[0125]-以重量计30％至70％的含有异氰酸酯基团的聚合物，
[0126]-以重量计20％至60％的填料，
[0127]-以重量计0％至15％，尤其是以重量计0％至5％的增塑剂，
[0128]
和任选另外的成分，尤其是受阻胺或催化剂。
[0129]
水分固化的聚氨酯组合物在固化后，具有高强度与高延展性。
[0130]
拉伸强度，如实施例中所述确定，优选为至少1.5mpa，更优选为至少2mpa，尤其是至少3mpa。
[0131]
在0.05％-5％伸长率范围内的弹性模量，如实施例所述确定，优选在2.5-20mpa，尤其是3至15mpa之间。
[0132]
断裂伸长率，如实施例中所述确定，优选为至少300％，尤其是至少500％。
[0133]
水分固化的聚氨酯组合物在生产时尤其要排除水分，并在环境温度下储存在密封水分的容器中。合适的密封水分容器尤其是由任选涂覆的金属和/或塑料组成，并尤其是鼓、运输箱、滚装箱、桶、罐子、罐、袋、管状袋、筒或管。
[0134]
水分固化的聚氨酯组合物可以是单组分组合物的形式，或多组份，特别是双组分的形式。
[0135]
被称作“单组分”的组合物是指组合物的所有成分都在同一个容器中，并本身是储
存稳定的。
[0136]
被称为“双组分”的组合物是指组合物的成分存在于两种不同的组分中，这些组分被储存在不同的容器中，并且在施用组合物前不久或施用过程中才相互混合。
[0137]
水分固化的聚氨酯组合物优选是单组分组合物。在适当的包装和储存条件下，它是储存稳定的，通常持续数月至一年或更长。
[0138]
在施用水分固化的聚氨酯组合物时，固化过程开始。这导致固化的组合物。
[0139]
在单组分组合物的情况下，它按原样施用，然后在水分或水的影响下开始固化。为了加速固化，可在施用时将含有或释放水和/或催化剂和/或固化剂的加速剂成分混合到组合物中，或者可在施用后将组合物与这样的加速剂成分接触。
[0140]
在固化过程中，异氰酸酯基团在水分的影响下相互反应。如果水分固化的聚氨酯组合物含有受阻胺，则异氰酸酯基团在水解时还会与受阻氨基反应。导致组合物固化的异氰酸酯基团的这些反应的总和也被称作交联。
[0141]
固化水分固化的聚氨酯组合物所需的水分优选通过从空气(大气水分)扩散进入组合物。在这个过程中，在与空气接触的组合物表面上形成了固化的组合物的固体层(“皮”)。固化在由外向内扩散的方向进行，皮变得越来越厚，最终覆盖整个施加的组合物。水分也可额外地或完全地从一个或多个被施用组合物的基材进入组合物，和/或可来自在施用时混入组合物或在施用后与之接触的加速剂成分，例如通过喷漆或喷雾。
[0142]
水分固化的聚氨酯组合物优选在环境温度下施用，特别是在从约-10至50℃的范围内，优选在从-5至45℃的范围内，特别是0至40℃。
[0143]
水分固化的聚氨酯组合物优选同样在环境温度下固化。
[0144]
水分固化的聚氨酯组合物具有长的加工时间(开放时间)和快速固化。
[0145]
如果水分固化的聚氨酯组合物含有受阻胺，则用于阻断氨基的醛在交联过程中释放。如果这在很大程度上是不挥发的，则它将大部分保留在固化的组合物中，并作为增塑剂发挥作用。
[0146]
优选使用水分固化的聚氨酯组合物作为弹性粘合剂或弹性密封剂或弹性涂层。
[0147]
作为粘合剂和/或密封剂的水分固化的聚氨酯组合物尤其适用于建筑和制造业或机动车制造中的粘合和密封应用，尤其镶木地板粘合、装配、可安装部件的粘合、模块粘合、窗格粘合、接缝密封、车身密封、接缝密封或空腔密封。
[0148]
交通工具结构中的弹性结合是例如，将零件例如塑料盖、装饰条、法兰、挡泥板、驾驶室或其它可安装的部件结合连接至车辆的喷漆车身，或将窗格粘合到交通工具主体，所述交通工具尤其是轿车、卡车、公共汽车、铁路车辆或船舶。
[0149]
水分固化的聚氨酯组合物尤其适合作为密封剂，用于弹性密封各种连接处、接缝或空腔，尤其是建筑中的连接处，例如结构部件之间的伸缩连接处或接通连接处，尤其是塑料制成的部件，或土木工程中的地板连接处。一种具有柔韧性质和高冷弹性的密封剂特别适合用于密封建筑结构中的膨胀连接处。
[0150]
作为涂层，水分固化的聚氨酯组合物尤其适用于保护和/或密封建筑结构或其部分，尤其是在由塑料制成的材料领域，尤其是阳台、露台、屋顶，尤其是平屋顶或略微倾斜的屋顶区域或屋顶花园，或在建筑内部的潮湿房间或厨房的瓷砖或陶瓷板下方，或在收集盘、导管、竖井、筒仓、罐或废水处理系统。
[0151]
它也可作为密封或涂层用于维修目的，例如不再适合使用的漏水屋顶膜或地板覆盖物，或作为高反应性喷雾密封的维修化合物。
[0152]
可配制水分固化的聚氨酯组合物使得它具有糊状稠度，并具有结构上的粘性性质。这种组合物是通过合适的装置例如从商购的盒或小桶或桶，例如以珠的形式来施用，其可以有一个基本上圆的或三角形的横截面积。
[0153]
也可配制水分固化的聚氨酯组合物使得它是液体和“自流平”或仅有轻微触变性并可倒出来施用。作为涂层，它可例如随后被平铺到所需的层厚度，例如通过辊、滑杆、齿形涂布器或刮板。在一个操作中，通常施加层厚在0.5-3mm之间，尤其是是1至2.5mm。
[0154]
水分固化的聚氨酯组合物优选用于粘合、密封或涂覆至少一个塑料基材。
[0155]
合适的塑料基材尤其是刚性和柔性的pvc、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、pmma、abs、san、环氧树脂、酚醛树脂、pur、pom、tpo、pe、pp、epm、epdm，或聚碳酸酯和另外的塑料的共混物，例如特别是abs和/或san，其中这些塑料可以是未经处理或表面处理的形式，例如通过等离子体、电晕或火焰的方式处理，以及纤维增强塑料，例如特别是碳纤维增强塑料(cfrp)、玻璃纤维增强塑料(gfrp)或片状模塑化合物(smc)。
[0156]
优选地，塑料基材选自由以下组成的组：刚性pvc、柔性pvc、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、pmma、abs、san、环氧树脂、酚醛树脂、pur、pom、tpo、pe、pp、epm、epdm，和聚碳酸酯与另外的塑料例如特别是abs和/或san的共混物。
[0157]
其中，优选刚性pvc、聚碳酸酯、聚碳酸酯与abs和/或san的共混物、pmma或abs，尤其是聚碳酸酯或聚碳酸酯的共混物。这些塑料在没有复杂预处理的情况下，对良好的粘结性特别关键，而且必须特别频繁地进行粘合。
[0158]
可以水分固化的聚氨酯组合物粘合、密封或涂覆的合适的其它基材尤其是
[0159]-金属或合金，例如铝、铜、铁、钢、有色金属，包括表面处理的金属或合金，如镀锌或镀铬的金属；
[0160]-涂覆的或涂漆的基材，特别是涂漆的砖、涂覆的混凝土、粉末涂覆的金属或合金或涂漆的金属片；
[0161]-涂料或清漆，尤其是汽车面漆；
[0162]-玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、水泥砂浆、纤维水泥，尤其是纤维水泥板、砖、瓷砖、石膏，尤其是石膏板或酐砂浆，或天然石材例如花岗岩或大理石；
[0163]-基于pcc(聚合物改性水泥砂浆)或ecc(环氧树脂改性水泥砂浆)的修复或流平化合物；
[0164]-柏油或沥青；
[0165]-皮革、织物、纸、木材、与树脂粘合的木材料，例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂、树脂/织物复合材料或称作聚合物复合材料的另外的材料；
[0166]-隔绝泡沫，尤其是由eps、xps、pur、pir、岩棉、玻璃棉或发泡玻璃制成。
[0167]
如果需要，基材可在施用前进行预处理，尤其是通过物理和/或化学清洗方法或施用活化剂或底漆。
[0168]
能够粘合和/或密封两个相同的或两个不同的基材。
[0169]
水分固化的聚氨酯组合物优选用于粘合或密封的方法，包括以下步骤
[0170]
(i)施用所述的水分固化的聚氨酯组合物
[0171]-至第一基材，并在组合物的开放时间内将组合物与第二基材接触，或
[0172]-至第一和第二基材，并在组合物的开放时间内连接两个基材，或
[0173]-在两个基材之间，
[0174]
(ii)通过与水分接触来固化该组合物。
[0175]
水分固化的聚氨酯组合物还优选用于涂覆或密封的方法，包括以下步骤
[0176]
(i)施用所述的水分固化的聚氨酯组合物至基材，
[0177]
(ii)通过与水分接触来固化该组合物。
[0178]
在这些方法中，优选地，至少有一种基材是如上所述的塑料基材。
[0179]
水分固化的聚氨酯组合物的施用和固化提供与该组合物粘合、密封或涂覆的物品。制品可以是建筑结构或其一部分，尤其是地上或地下的土木工程建筑结构、屋顶、楼梯或外墙，或可以是工业品或消费品，尤其是窗户、灯、交通信号、家用电器或运输工具，例如，特别是轿车、公共汽车、大篷车、卡车、铁路车辆、船舶、飞机或直升机，或其可安装部件，例如有机玻璃窗、全景屋顶或灯罩。
[0180]
本发明进一步提供了由水分固化的聚氨酯组合物在其与水分接触后获得的固化组合物。
[0181]
本发明进一步提供了粘合复合材料，包含至少一个塑料基材和通过与水分接触固化的组合物，如上所述。
[0182]
水分固化的聚氨酯组合物的特征是，它在排除水分的情况下具有良好的储存稳定性，固化速度快，开放时间长，并在固化后具有明显的弹性性质，高伸长率，令人惊讶地高强度和对塑料基材令人惊讶地好的粘结性，即使配制该组合物使得它具有非常低的单体二异氰酸酯含量和因而吸引人的ehs分类。
实施例
[0183]
下文举出工作实施例，意在进一步阐明所述的发明。当然，本发明并不限于这些描述的工作实施例。
[0184]“标准气候条件”(“scc”)是指23
±
1℃的温度和50
±
5％的相对空气湿度。
[0185]
除非另有说明，所使用的化学品均来自sigma-aldrich。
[0186]
粘度是用恒温的rheotecrc30锥板粘度计测量的(锥体直径25mm，锥体角度1
°
，锥尖-锥板距离0.05mm，剪切速率10s-1
)。
[0187]
单体二异氰酸酯含量是通过hplc(通过光电二极管阵列检测；0.04m乙酸钠/乙腈作为移动相)在事先用n-丙基-4-硝基苄胺衍生化后测定的。
[0188]
使用的聚合物：
[0189]
4200:聚氧丙二醇，oh数28mgkoh/g(来自covestro)
[0190]
8200n:聚氧丙二醇，oh数14mgkoh/g(来自covestro)
[0191]
12200:聚氧丙二醇，oh数10mgkoh/g(来自covestro)
[0192]
5031bt:环氧乙烷封端的聚氧丙三醇，oh数28mgkoh/g(来自covestro)
[0193]
cp4755:环氧乙烷封端的聚氧丙三醇，oh数35.0mgkoh/g(来自dow)
[0194]
使用的单体二异氰酸酯：
[0195]
44mcl:二苯甲烷44,4'-二异氰酸酯，具有nco含量为33.6重量％(来自covestro)
[0196]
含有异氰酸酯基团的聚合物的制备：
[0197]
聚合物l1(线性)：
[0198]
727g(0.36当量oh)的4200和273g(2.18当量nco)的44mcl用已知的方法在80℃下反应，得到具有nco含量为7.4重量％，20℃下粘度为5.2pa
·
s和单体4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯含量为约17重量％的聚合物。
[0199]
随后，通过短程蒸发器(夹套温度180℃，压力0.1至0.005mbar，冷凝温度47℃)蒸馏除去挥发性成分，尤其是大部分的单体二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯。如此获得的线性聚合物具有nco含量为1.8重量％，20℃下粘度为13.3pa
·
s和单体4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯含量为0.08重量％。
[0200]
聚合物l2(线性)：
[0201]
400g(0.20当量oh)的4200和52g(0.41当量nco)的44mcl用已知的方法在80℃下转化为nco封端的聚合物。如此获得的线性聚合物具有nco含量为1.8重量％，20℃下粘度为33pa
·
s和单体4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯含量为约2.5重量％。
[0202]
聚合物l3(线性)：
[0203]
757.7g(0.19当量oh)的8200n和242.3g(1.9当量nco)的44mcl用已知的方法在80℃下反应，得到具有nco含量为7.2重量％，20℃下粘度为6.8pa
·
s和单体4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯含量为约20重量％的聚合物。
[0204]
随后，通过短程蒸发器(夹套温度180℃，压力0.1至0.005mbar，冷凝温度47℃)蒸馏除去挥发性成分，尤其是大部分的单体二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯。如此获得的线性聚合物具有nco含量为1.0重量％，20℃下粘度为25.0pa
·
s和单体4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯含量为0.06重量％。
[0205]
聚合物l4(线性)：
[0206]
812.0g(0.15当量oh)的12200n和188.0g(1.5当量nco)的44mcl用已知的方法在80℃下反应，得到具有nco含量为5.6重量％，20℃下粘度为13.9pa
·
s和单体4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯含量为约14重量％的聚合物。
[0207]
随后，通过短程蒸发器(夹套温度180℃，压力0.1至0.005mbar，冷凝温度47℃)蒸馏除去挥发性成分，尤其是大部分的单体二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯。如此获得的线性聚合物具有nco含量为0.7重量％，20℃下粘度为29.4pa
·
s和单体4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯含量为0.04重量％。
[0208]
聚合物c1(支化的)：
[0209]
725.0g(0.36当量oh)的5031bt和275g(2.2当量nco)的44mcl用已知的方法在80℃下反应，得到具有nco含量为7.6重量％，20℃下粘度为6.5pa
·
s和单体4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯含量为约20重量％的聚合物。
[0210]
随后，通过短程蒸发器(夹套温度180℃，压力0.1至0.005mbar，冷凝温度47℃)蒸馏除去挥发性成分，尤其是大部分的单体二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯。如此获得的聚合物具有nco含量为1.7重量％，20℃下粘度为19pa
·
s和单体4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯含量为0.04重量％。
[0211]
聚合物c2(支化的)：
[0212]
685g的cp 4755和115g的44 mc l和200g的邻苯二甲酸二异癸酯用已知的方法在80℃下反应，得到具有nco含量为2.0重量％，20℃下粘度为55pa
·
s和单体4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯含量为约2.5重量％的聚合物。
[0213]
水分固化的聚氨酯组合物
[0214]
组合物z1至z15：
[0215]
对于每种组合物，表1至4中规定的成分以规定的量(按重量份)通过离心混合器(speedmixer
tm dac 150,flacktek inc.)以3000rpm排除水分混合一分钟，并在排除水分后储存。
[0216]
如下测试组合物：
[0217]
作为对开放时间的测量，确定结皮时间(st)。为此目的，将几克组合物涂在纸板上，层厚为约2mm，并在标准的气候条件下，确定在用来轻轻敲击组合物表面的ldpe移液管上不再有任何残留物的时间段。
[0218]
肖氏a硬度按照din 53505在标准气候条件下固化14天的测试试样上测定。
[0219]
为了确定机械性质，将组合物涂在涂有硅树脂的剥离纸上，形成厚度为2mm的膜，在标准气候条件下储存14天，从膜上打出几个长度为75mm、杆长为30mm和杆宽为4mm的哑铃状物，并根据din en53504，以200mm/min的应变速率测试它们的拉伸强度(断裂力)、断裂伸长率和5％弹性模量(在0.5-5％的伸长率下)。
[0220]
对塑料基材的粘结性通过将组合物以宽度约10mm、高度5mm和长度15mm的四个平行珠的形式涂在相应的基材上，并在标准气候条件下固化7天来测定。随后，通过在第一珠的窄端、即粘合表面上方切开，用圆头镊子夹住珠的切开端并尝试将珠与基材拉开，第一次测试已固化组合物的粘着力。然后再次将珠切开直至基材，用圆头镊子卷起已被切掉的部分，并再次尝试将珠与基材拉开。以这种方式，将整个珠从基材拉离。随后，由失效曲线评估粘结性，并在表1、2或3在“7d scc”项下记录。然后将一些测试试样在去离子水中浸泡7天，然后在标准气候条件下储存2小时，并然后用圆头镊子将第二珠与基材拉开，由失效曲线评估粘结性，并在表1、2或3中在“7d h2o”项下记录。然后将测试试样在80℃的空气循环炉中储存24小时，然后在标准气候条件下储存2小时，并然后按照所述测试第三珠的粘结性，由失效曲线评估粘结性，并在表1、2或3中在“1d 80℃”项下记录。最后，将测试试样在70℃和100％相对湿度下储存7小时，然后在标准气候条件下储存2小时，并按照所述测试第四珠的粘结性，由失效曲线评估粘结性，并在表1、2或3中在“7d 70℃/100％rh”项下记录。
[0221]
使用的塑料基材是以下塑料片(300
×
200
×
2mm)：
[0222]
pmma:xt 0a000(来自evonik)
[0223]
pc:gpclear 099(未涂覆的聚碳酸酯，来自covestro)
[0224]
abs:metzoplast abs/g(来自metzeler plastics gmbh)
[0225]
pvc:es(来自kunststoffe)
[0226]
粘结性是按照以下标准评估的：
[0227]
100代表大于95％的内聚破坏，意味着非常好的粘结性。
[0228]
70至90代表70％至90％的内聚破坏，意味良好的粘结性。
[0229]
5代表5％的内聚破坏，意味着不足的粘结性。
[0230]
0代表0％的内聚破坏(100％粘结破坏)，意味着差的粘结性。
[0231]
结果在表1至4中记录。
[0232]
比较例由(ref.)确定。
[0233][0234][0235]
表1：z1至z7的组成(以重量份计)和性质1对甲苯磺酰异氰酸酯
[0236]25 gu(来自omya)。
[0237]3r 972(来自evonik)
[0238]
4 2,2'-二吗啉二乙基醚
[0239]5线性和支化聚合物之间的重量比
[0240][0241]
表2：z4和z8至z10的组成(以重量份计)和性质
[0242]1对甲苯磺酰异氰酸酯
[0243]25 gu(来自omya)。
[0244]3r 972(来自evonik)
[0245]
4 2,2'-二吗啉二乙基醚
[0246]5线性和支化聚合物之间的重量比(聚合物c2含有10重量％增塑剂)
[0247][0248]
表3：z11至z14的组成(以重量份计)和性质
[0249]1对甲苯磺酰异氰酸酯
[0250]25gu(来自omya)。
[0251]3r972(来自evonik)
[0252]42,2'-二吗啉二乙基醚
[0253]5线性和支化聚合物之间的重量比
[0254][0255][0256]
表4：z15至z18的组成(以重量份计)和性质
[0257]1对甲苯磺酰异氰酸酯
[0258]25 gu(来自omya)。
[0259]3r 972(来自evonik)
[0260]
4 2,2'-二吗啉二乙基醚
[0261]5线性和支化聚合物之间的重量比
[0262]
从表1至4可看出，与具有过低含量的线性聚合物的各参比组合物(z1/z11/z15)相
比，线性聚合物和支化聚合物按本发明比例存在的本发明组合物显示出好的机械性能和在塑料基材上改进的粘结性，而具有过高含量的线性聚合物的参考组合物(z7/z14/z18)确实显示出好的粘结性，但拉伸强度低使得它们不适合作为弹性粘接的粘合剂。