一种中低压溶液聚合制备高乙烯含量eva共聚物的方法
技术领域
1.本发明属于有机高分子化合物技术领域，具体涉及在中低压条件下在溶液中制备高乙烯含量的eva共聚物的方法。
背景技术：
2.eva(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)是由乙烯(ethylene)和醋酸乙烯酯(vinyl acetate)单体经自由基聚合而成的共聚物。eva是继ldpe(低密度聚乙烯)，hdpe(高密度聚乙烯)，lldpe(线性低密度聚乙烯)之后的第四大乙烯系列聚合物，其在现代工业中有非常重要的地位。乙烯和醋酸乙烯酯在不同的生产工艺中可生成不同性能的共聚物。传统eva树脂的生产工艺利用基于生产ldpe的高压高温聚合装置，在高压(1000～3000atm)和高温(150℃～200℃)条件下进行本体自由基聚合。虽然其前期设备投资高，但聚合技术已趋于成熟，醋酸乙烯酯(va)在共聚物中嵌入量一般为5％～40％。制备出的eva有高强度，高光泽，高透明性，及柔软性等物理特性，一般应用在热熔胶，制鞋，发泡，注塑，电线电缆，食物包装领域。特别是近年光伏工业的发展，eva在光伏胶膜领域中起到了举足轻重的作用。
3.乙烯和醋酸乙烯酯也可以在低压低温条件下进行乳液聚合，得到的产品在工业上一般被称为vae共聚物，其共聚物中的va含量一般超过60％。vae共聚物一般会以乳液或橡胶树脂的形式作为应用。由于其高va含量，生成的共聚物是弹性体，因此，vae共聚物无法用在eva共聚物的前述应用领域。
4.中低压溶液聚合eva可以大幅度降低前期生产设备的投入，但是中低压溶液法生产高乙烯含量(》50wt％)eva的工艺目前并不成熟，需要改进的空间仍然很大。日本专利申请jp1999116638a中公开了在甲醇溶剂中聚合eva的方法，得到的eva中乙烯的嵌入量只有21wt％，其摩尔嵌入量为35％。中国专利申请cn106543343a中公开了一种制备eva弹性体的方法，在单个反应釜中，乙烯和乙酸乙烯酯在引发剂的引发下于溶剂中进行自由基共聚，自由基共聚过程包括预聚合、链增长和链终止阶段，其中控制预聚合、链增长和链终止阶段分别在不同的温度下进行，制得所述eva弹性体。其中，所述预聚合阶段的温度控制在35-60℃；所述链增长阶段的温度控制在55-75℃；所述链终止阶段的温度控制在45-70℃。该专利申请与jp1999116638a相比，eva中乙烯嵌入量虽然有提高，但是仍然在40wt％以下，依然不适合eva共聚物的前述应用领域。
技术实现要素：
5.为了解决上述问题，本发明提供了一种在中低压、低温条件下通过溶液聚合法制备乙烯嵌入量在50wt％以上的eva共聚物的方法，通过该方法制备的eva共聚物与传统的高温高压本体聚合得到的eva共聚物性能相当，可以用于传统方法制备的eva共聚物适用的应用领域，同时与传统高温高压制备eva的方法相比，还大幅度降低了设备投资和生产中的高能耗成本。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种中低压溶液聚合制备高乙烯含量eva共聚物的方法，包括以下步骤：包括以下步骤：在中低压条件下，在单个反应容器中，由自由基引发剂引发乙烯和醋酸乙烯酯在有机溶剂中进行共聚反应，得到所述eva共聚物；在反应过程中继续加入乙烯维持所述中低压条件；所述中低压为1～101mpa；所述醋酸乙烯酯的质量和所述乙烯的初始加入质量之比为(1:1)～(1:20)。
8.本发明的聚合反应体系中乙烯的压力最低控制在1mpa(10个大气压)，最高不超过101mpa(1000个大气压)在整个反应过程中，可以保持乙烯压力恒压，也可以随反应进行的程度改变乙烯压力。反应过程中，乙烯压力太低(低于1mpa)不利于提高乙烯在反应体系中的浓度，就势必要增加有机溶剂用量。在中低压条件下，可以适量降低有机溶剂的使用量，同时可以适当提高聚合反应的温度加快反应进行以缩短生产周期。
9.初始醋酸乙烯酯在反应体系中的浓度对有效合成eva有很大的影响，醋酸乙烯酯的质量与乙烯的初始质量之比需控制在1:1～1:20的范围内。醋酸乙烯酯与乙烯初始加入量的比例太低时，聚合反应速率慢，初始聚合引发困难；并且反应速率慢也势必影响到工业化生产的可行性；比例太高时会导致共聚物中乙烯嵌入量大大降低，无法合成需要的eva。
10.本发明的制备方法对聚合温度没有限制，但聚合温度应该随溶剂选择及乙烯压力的条件而选择最佳的温度。聚合温度高则可以加速聚合的速率。随不同的聚合温度，需要选择不同的自由基引发剂，以确保在反应过程中有足够浓度的自由基。
11.优选的，所述中低压为4～81mpa。
12.进一步优选的，所述中低压为6～20mpa。
13.优选的，所述醋酸乙烯酯的质量和所述乙烯的初始加入质量之比为(1:1)～(1:10)。
14.进一步优选的，所述醋酸乙烯的加入质量不超过所有单体总加入质量的50％。
15.醋酸乙烯单体可以预先加入反应容器中，也可以在反应过程中滴加。醋酸乙烯单体的总加入质量超过所有单体总加入质量的50％时，制备的eva中乙烯嵌入量会大幅度下降，甚至可能降低到50wt％以下。
16.进一步优选的，所述醋酸乙烯酯的质量和所述乙烯的初始加入质量之比为(1:2.5)～(1:8.5)。
17.更进一步优选的，所述醋酸乙烯的加入质量不超过所有单体总加入质量的30％。
18.优选的，所述自由基引发剂的质量为所有单体总质量的0.05％～1％。
19.进一步优选的，所述自由基引发剂的质量为所有单体总质量的0.1％～0.6％。
20.优选的，所述方法的步骤中还包括向反应体系中加入第三种单体，所述第三种单体选自烯烃类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、不饱和酸类、丙烯腈中一种或几种；所述烯烃类包括丙烯、正丁烯、1-己烯、1,5-二己烯、1-辛烯、1,7-二辛烯、氯乙烯；所述丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯；所述甲基丙烯酸酯类包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯；所述不饱和酸类包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸。
21.本发明的制备方法中可以在聚合反应初期或聚合过程中加入第三种单体以调节聚合产物的物料特性；例如，加入二官能团或多官能团能自由基聚合的单体，可以增加eva共聚物的分子量和调整其熔融指数。
22.优选的，所述有机溶剂选自c1～c6醇类溶剂、饱和脂肪族溶剂、卤代烃溶剂、环烷烃溶剂、芳香烃溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醛类溶剂、呋喃类溶剂以及醋酸、乙醚、三乙胺、正丁基硫醇中一种或几种；所述c1～c6醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇；所述饱和脂肪族溶剂包括己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、异十二烷；所述卤代烃溶剂包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、溴乙烷、氯代正丁烷、溴代正丁烷、碘代正丁烷；所述环烷烃溶剂包括环己烷、甲基环己烷；所述芳香烃溶剂包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯；所述酯类溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮；所述醛类溶剂包括乙醛、丁烯醛；所述呋喃类溶剂包括四氢呋喃。
23.本发明中所选择的有机溶剂优选乙烯单体的良溶剂，以增加初始乙烯单体在反应体系中的浓度。乙烯良溶剂的选择可以在同等条件下大大降低反应体系对乙烯压力的要求。
24.优选的，所述方法的步骤中还包括向反应体系中加入链转移剂，所述链转移剂为十二烷基硫醇或/和巯基乙醇。
25.本发明的制备方法中可以在聚合反应初期或聚合过程中加入自由基链转移剂以控制eva聚合物的分子量和熔融指数。
26.优选的，所述自由基引发剂为偶氮类引发剂或/和过氧类引发剂。
27.自由基引发剂可以选择市场上常用的偶氮类或/和过氧类化合物，如过酸酯、过缩酮、过氧酮、过碳酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化新癸酸异丙苯酯以及过特戊酸叔戊酯。自由基引发剂加入反应体系之前可以溶解在醋酸乙烯单体或溶剂中，如溶解在乙酸乙烯酯或乙酸乙酯中。
28.根据上述任一项所述的制备方法制备的eva共聚物中乙烯的质量百分含量≥50％。
29.优选的，所述eva共聚物中乙烯的质量百分含量≥65％。
30.进一步优选的，所述eva共聚物中乙烯的质量百分含量≥70％。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过本发明的方法制备的eva共聚物中乙烯嵌入量≥50wt％，该eva聚合物与传统的高温高压本体聚合得到的eva共聚物性能相当，可以用于传统方法制备的eva共聚物适用的应用领域，同时与传统高温高压制备eva的方法相比，还大幅度降低了设备投资和生产中的高能耗成本。
具体实施方式
32.以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
33.实施例1
34.本实施例中在中低压条件下，在溶液中聚合制备高乙烯含量的eva聚合物的方法如下：
35.将一个5升的高压不锈钢反应釜用氮气抽真空置换三次，以去除反应釜中的水份和氧气。所述反应釜设置有机械搅拌器、温度和压力测量装置、进料口。在真空条件下加入1050克叔丁醇，175克醋酸乙烯酯和2.99克aibn(偶氮二异丁腈)引发剂，所有组分加入完成后继续用氮气抽真空置换三次。然后边升温边加入乙烯直到温度升至64℃，反应压力增加到6mpa，此时乙烯加入量为525克(醋酸乙烯酯的质量与乙烯的初始质量之比为1:3)。以温度达到64℃记为反应开始，此后继续加入乙烯使乙烯气压保持在6mpa反应12h，反应过程中控温在64℃；反应开始后连续加入1.68克溶解在乙酸乙烯酯中的aibn引发剂(10％wt)。反应12小时后乙烯总加入量为724克。反应12小时后将所述反应釜泄压并加入1克山梨酸终止聚合反应，然后出料。聚合物固含量为26.05％，理论固含量为46.13％，单体转化率为56.47％。用ftir红外方法测得乙烯嵌入量为70％，熔融指数为219g/10min(190℃/2.16kg)。
36.实施例2
37.本实施例中在中低压条件下，在溶液中聚合制备高乙烯含量的eva聚合物的方法如下：
38.将一个5升的高压不锈钢反应釜用氮气抽真空置换三次，以去除反应釜中的水份和氧气。所述反应釜设置有机械搅拌器、温度和压力测量装置、进料口。在真空条件下吸入439克环己烷，330克醋酸乙烯酯，50克甲基丙烯酸和2.82克aibn引发剂，所有组分加入完成后继续用氮气抽真空置换三次。然后边升温边加入乙烯直到温度升至64℃，反应压力增加到6mpa，此时乙烯加入量为601克(醋酸乙烯酯的质量与乙烯的初始质量之比为1:1.82)。以温度达到64℃记为反应开始，此后继续加入乙烯使乙烯气压保持在6mpa反应12h，反应过程中控温在64℃；反应开始后连续加入0.79克溶解在乙酸乙烯酯中的aibn引发剂(10％wt)。反应12小时后乙烯总加入量为701克。反应12小时后将所述反应釜泄压并加入1克山梨酸终止聚合反应，然后出料。聚合物固含量为48.23％，理论固含量为70.10％，单体转化率为68.80％。用ftir红外方法测得乙烯嵌入量为55.6％，熔融指数为300g/10min(190℃/2.16kg)。
39.实施例3
40.本实施例中在中低压条件下，在溶液中聚合制备高乙烯含量的eva聚合物的方法如下：
41.将一个5升的高压不锈钢反应釜用氮气抽真空置换三次，以去除反应釜中的水份和氧气。所述反应釜设置有机械搅拌器、温度和压力测量装置、进料口。在真空条件下吸入800克二甲苯，300克醋酸乙烯酯和1克akzonobel 42s(过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯)引发剂，所有组分加入完成后继续用氮气抽真空置换三次。然后边升温边加入乙烯直到温度升至125℃，反应压力增加到15.2mpa，此时乙烯加入量为755克(醋酸乙烯酯的质量与乙烯的初始质量之比为1:2.52)。以温度达到125℃记为反应开始，此后继续加入乙烯使乙烯气压保持在15.2mpa反应5小时，反应过程中控温在125℃。反应5小时后乙烯总加入量为873克。反应5小时后将所述反应釜泄压，冷却至室温，然后出料。聚合物固含量为
38.00％，理论固含量为52.70％，单体转化率为72.11％。用ftir红外方法测得乙烯嵌入量为65％，熔融指数为55g/10min(190℃/2.16kg)。
42.实施例4
43.本实施例中在中低压条件下，在溶液中聚合制备高乙烯含量的eva聚合物的方法如下：
44.将一个5升的高压不锈钢反应釜用氮气抽真空置换三次，以去除反应釜中的水份和氧气。所述反应釜设置有机械搅拌器、温度和压力测量装置、进料口。在真空条件下加入875克碳酸二乙酯，175克醋酸乙烯酯，25克丙烯和2.99克aibn引发剂，所有组分加入完成后继续用氮气抽真空置换三次。然后边升温边加入乙烯直到温度升至64℃，反应压力增加到6mpa，此时乙烯加入量为543克(醋酸乙烯酯的质量与乙烯的初始质量之比为1:3.1)。以温度达到64℃记为反应开始，此后继续加入乙烯使乙烯气压保持在6mpa反应12h，反应过程中控温在64℃；反应开始后连续加入1克溶解在乙酸乙烯酯中的aibn引发剂(10％wt)。反应12小时后乙烯总加入量为695克。反应12小时后将所述反应釜泄压并加入1克山梨酸终止聚合反应，然后出料。聚合物固含量为30.00％，理论固含量为50.00％，单体转化率为60.00％。用ftir红外方法测得乙烯嵌入量为65％，熔融指数为118g/10min(190℃/2.16kg)。
45.实施例5
46.本实施例中在中低压条件下，在溶液中聚合制备高乙烯含量的eva聚合物的方法如下：
47.将一个5升的高压不锈钢反应釜用氮气抽真空置换三次，以去除反应釜中的水份和氧气。所述反应釜设置有机械搅拌器、温度和压力测量装置、进料口。在真空条件下加入439克叔丁醇，330克醋酸乙烯酯和1.41克aibn引发剂，所有组分加入完成后继续用氮气抽真空置换三次。然后边升温边加入乙烯直到温度升至64℃，反应压力增加到6mpa，此时乙烯加入量为612克(醋酸乙烯酯的质量与乙烯的初始质量之比为1:1.85)。以温度达到64℃记为反应开始，此后继续加入乙烯使乙烯气压保持在8mpa反应12h，反应过程中控温在64℃；反应开始后连续加入1克溶解在乙酸乙烯酯中的aibn引发剂(10％wt)。反应开始3小时后加入1.5克链转移剂十二硫醇。反应12小时后乙烯总加入量为775克。反应12小时后将所述反应釜泄压并加入1克山梨酸终止聚合反应，然后出料。聚合物固含量为57.64％，理论固含量为71.50％，单体转化率为80.62％。用ftir红外方法测得乙烯嵌入量为58％，熔融指数为35g/10min(190℃/2.16kg)。
48.实施例6
49.本实施例中在中低压条件下，在溶液中聚合制备高乙烯含量的eva聚合物的方法如下：
50.将一个5升的高压不锈钢反应釜用氮气抽真空置换三次，以去除反应釜中的水份和氧气。所述反应釜设置有机械搅拌器、温度和压力测量装置、进料口。在真空条件下加入1050克四氢呋喃，100克醋酸乙烯酯和2.99克aibn引发剂，所有组分加入完成后继续用氮气抽真空置换三次。然后边升温边加入乙烯直到温度升至64℃，反应压力增加到8mpa，此时乙烯加入量为850克(醋酸乙烯酯的质量与乙烯的初始质量之比为1:8.5)。以温度达到64℃记为反应开始，此后继续加入乙烯使乙烯气压保持在8mpa反应12h，反应过程中控温在64℃；反应开始后连续加入1.68克溶解在乙酸乙烯酯中的aibn引发剂(10％wt)。反应12小时后乙
烯总加入量为990克。反应12小时后将所述反应釜泄压并加入1克山梨酸终止聚合反应，然后出料。聚合物固含量为22.00％，理论固含量为50.90％，单体转化率为43.22％。用ftir红外方法测得乙烯嵌入量为78％，熔融指数为400g/10min(190℃/2.16kg)。
51.对比例1
52.本对比例中在中低压条件下，在溶液中聚合制备eva聚合物的方法与实施例1基本相同，不同之处在于：聚合反应的温度控制在64℃，反应过程中乙烯压力保持在0.5mpa。得到的聚合物固含量为35.82％，理论固含量为57.20％，单体转化率为62.62％。用ftir红外方法测乙烯嵌入量为7.2％。由于本对比例制备的eva聚合物中乙烯嵌入量太低，因此不测定熔融指数和其他性能。
53.对比例2
54.本对比例中在中低压条件下，在溶液中聚合制备eva聚合物的方法与实施例1基本相同，不同之处在于：醋酸乙烯酯的加入量为1250克，反应温度升至64℃时乙烯的加入量为756克(醋酸乙烯酯的质量与乙烯的初始质量之比为1.65:1)，反应12小时后乙烯总加入量为806克。得到的聚合物固含量为52.92％，理论固含量为66.69％，单体转化率为79.35％。用ftir红外方法测乙烯嵌入量为27％。由于本对比例制备的eva聚合物中乙烯嵌入量未达到要求，因此不测定熔融指数和其他性能。
55.对比例3
56.本对比例中在中低压条件下，在溶液中聚合制备eva聚合物的方法与实施例1基本相同，不同之处在于：叔丁醇加入3000克，醋酸乙烯酯的加入量为50克，反应温度升至64℃时乙烯的加入量为1200克(醋酸乙烯酯的质量与乙烯的初始质量之比为1:24)，反应12小时后乙烯总加入量为1300克。得到的聚合物固含量为2.5％，理论固含量为31.00％，单体转化率为8.06％。用ftir红外方法测乙烯嵌入量为85％。由于本对比例中单体转化率太低，制备的eva聚合物产量太低，无法用于测定性能指标。
57.通过实施例和对比例的数据对比，可以看出，采用本发明的制备方法，压力太低(低于1mpa)时，会导致eva聚合物中乙烯嵌入量太低，无法满足本发明的要求；或者醋酸乙烯酯在反应体系中的初始浓度太低(醋酸乙烯酯的质量与乙烯的初始质量之比小于1:20)时，虽然得到的eva聚合物中乙烯嵌入量很高，但是单体转化率太低导致eva聚合物产率太低，在工业生产上会浪费大量的原料，最终并不能实现本发明中降低生产成本的同时提高乙烯嵌入量的目的，而且废原料也会对环境治理造成压力；或者醋酸乙烯酯在反应体系中的初始浓度太高(醋酸乙烯酯的质量与乙烯的初始质量之比高于1:1)时，制备的eva聚合物中乙烯嵌入量大幅度下降，使得该eva聚合物不能用于传统高温高压制备的eva聚合物使用的领域。
58.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。