一种硼酸三异丙酯的制备方法与流程

1.本发明涉及一种硼酸三异丙酯的制备方法，属于有机合成技术领域。


背景技术：

2.硼酸三异丙酯为无色透明液体，主要用作溶剂、半导体硼扩散源，是一种非常重要的有机硼精细化工原料。
3.目前硼酸三异丙酯的生产方法是用硼酐或硼酸为起始原料，和异丙醇反应后，通过较复杂的二元间歇精馏和三元间歇精馏得到高纯度硼酸三异丙酯。例如，发表在《化学试剂》中的论文《硼酸三异丙酯合成方法的改进》公开了采用氢化钙作为脱水剂，以硼酐及异丙醇为原料合成硼酸三异丙酯的方法。
4.中国专利cn201210009269.7公开了一种高纯度硼酸三异丙酯的生产方法，具体做法是将反应物硼酐、水、异丙醇及环己烷加入塔釜中，环己烷作为恒沸剂，硼酐和水在压力为0.1兆帕，温度为80～100℃的条件下发生反应生成硼酸，硼酸与异丙醇及环己烷进行反应精馏，得到含硼酸三异丙酯的粗品，硼酸三异丙酯粗品在塔釜中继续进行二元间歇精馏和三元间歇精馏，分别分离出环己烷和异丙醇，塔顶回流，分离水分，在分离罐中分离环己烷和异丙醇的混合物至混合物回收箱，重新进入塔釜进行精馏反应，分离硼酸三异丙酯至成品回收箱，收集成品。
5.中国专利cn200710179716.2也公开了一种高纯度硼酸三异丙酯的生产方法，具体是以硼酸和异丙醇为原料，苯、甲苯、环己烷的混合物为恒沸剂，在釜式反应器中进行反应精馏，再通过二元间歇精馏，分离水和恒沸剂，再进行三元间歇恒沸精馏分离出异丙醇。该专利采用加恒沸剂的反应精馏技术从反应体系中分离出副产物水，提高了反应的转化率，解决氢化钙脱水剂操作不便、固废处理困难、操作危险性大的缺点；同时采用带塔顶贮槽的新型间歇精馏技术精制粗品，可得到高纯度硼酸三异丙酯，回收的异丙醇和恒沸剂可循环使用。
6.从以上现有技术可以看到，目前硼酸三异丙酯的制备都是以硼酐或硼酸为起始原料，和异丙醇反应完成后，需要通过较为复杂的二元间歇精馏和三元间歇精馏才能得到高纯度的硼酸三异丙酯，因此所需的装置设备复杂，工艺操作繁琐；而且在后续分离过程中，会涉及如苯和环己烷之类的易燃易爆危险化学品，因此生产工艺安全性较差。由于操作繁琐，故现有技术的生产周期较长，一般需要24～48小时才能完成一个周期。另外反应过程中会有水生成，若是水不及时去除或者去除不彻底，将导致反应不彻底，容易出现单取代和二取代产物，影响产品纯度。
7.如何解决现有技术存在的这些问题，简化硼酸三异丙酯的生产工艺，降低对设备的要求，缩短生产周期，提高安全性，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的提供是一种硼酸三异丙酯的制备方法，以硼酸三甲酯为起始原料，
在酸催化下，与异丙醇进行酯交换反应，后处理仅通过简单的精馏分离即可得到高纯度和高收率的硼酸三异丙酯。本发明的反应条件温和，大大降低了对设备的要求，简化了工艺操作，提高了生产安全性，大幅缩短了生产周期，在大规模工业化生产中极具优势。
9.本发明提供了一种硼酸三异丙酯的制备方法，其特征在于，在酸催化的条件下，式(i)所示的硼酸三甲酯与异丙醇发生酯交换反应，得到式(ii)所示的硼酸三异丙酯
[0010][0011]
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述的制备方法，包括：在惰性气体保护下，向反应容器中加入异丙醇和催化剂酸，控制温度在30～70℃，缓慢加入式(i)所示的硼酸三甲酯，并在30～70℃保温3～4小时，反应完毕后，通过普通精馏分离纯化，得到式(ii)所示的硼酸三异丙酯。
[0012]
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，精馏控制温度在20～60℃，压力在-0.1～-0.07mpa的条件下进行，通过精馏得到硼酸三异丙酯。
[0013]
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，后处理采用一次连续精馏。
[0014]
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，精馏使用一个普通精馏塔完成。
[0015]
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过量的异丙醇通过精馏回收，无需处理直接套用于下次反应。
[0016]
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，异丙醇与硼酸三甲酯的摩尔比为3～5：1。
[0017]
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，催化剂酸选自对甲苯磺酸、甲磺酸、浓硫酸、硫酸氢钠、磷酸和浓盐酸中的至少一种。
[0018]
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，催化剂酸与硼酸三甲酯的摩尔比为0.02～1：1。
[0019]
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，异丙醇与硼酸三甲酯的摩尔比为4.3：1；催化剂酸与硼酸三甲酯的摩尔比为0.03：1。
[0020]
本发明的有益效果主要体现在：
[0021]
1.本发明改用硼酸三甲酯在酸催化下与异丙醇通过酯交换反应制备硼酸三异丙酯，反应完成后的体系简单、组分少，只用简单的精馏设备经过一次连续精馏即可得到高纯度、高收率的产品，大大简化了工艺操作，降低了对设备的要求，尤其适合大规模工业化生产。
[0022]
2.本发明在后处理分离过程中，除了产品之外，只有生成的甲醇和剩余的微量异丙醇，不涉及易燃易爆危险品，因此安全程度高。
[0023]
3.本发明方法简单，一个生产周期时间仅需16～20小时，比现有技术24～48小时一个周期，时间上有很大程度的缩短，提高了生产效率。
[0024]
4.本发明通过酯交换反应，避免了水的生成和除水问题，容易得到高纯度产品。
附图说明
[0025]
图1是本发明实施例1制备的硼酸三异丙酯的核磁谱图。
具体实施方式
[0026]
下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。
[0027]
本发明提供了一种硼酸三异丙酯的制备方法，适合工业化生产，包括：在酸催化的条件下，式(i)所示的硼酸三甲酯与异丙醇发生酯交换反应，得到式(ii)所示的硼酸三异丙酯。本发明的反应式如下：
[0028][0029]
本发明的反应机理如下：
[0030][0031]
硼酸三甲酯上的一个氧原子先与氢离子结合成氧鎓离子，随后异丙醇对硼原子发生亲核进攻，同时，失去一个甲醇分子，完成了异丙氧基对甲氧基的取代反应。同理，另外两个甲氧基依此被异丙氧基取代，最终得到硼酸三异丙酯。
[0032]
本发明反应完成后的体系简单，组分只有硼酸三异丙酯(沸点139℃)、生成的甲醇(沸点65.4℃)以及剩余的异丙醇(沸点82℃)。由于三者的沸点相差较大，通过简单的精馏就可以将其分离，大大降低了对设备的要求，使原本繁琐的工艺操作变得简单化。
[0033]
具体地，本发明的制备方法包括：在惰性气体保护下，向反应容器中加入异丙醇和催化剂酸，控制温度在30～70℃，缓慢加入式(i)所示的硼酸三甲酯，并在30～70℃保温3～4小时，反应完毕后，通过普通精馏分离纯化，得到式(ii)所示的硼酸三异丙酯。
[0034]
其中，精馏控制温度在20～60℃，压力在-0.1～-0.07mpa的条件下进行，通过精馏得到硼酸三异丙酯。
[0035]
异丙醇既为反应物，又为溶剂。异丙醇与硼酸三甲酯的摩尔比通常为3～5：1；优选4.3：1。
[0036]
催化剂酸可以选自对甲苯磺酸、甲磺酸、浓硫酸、硫酸氢钠、磷酸和浓盐酸等中的至少一种，优选使用对甲苯磺酸。催化剂酸与硼酸三甲酯的摩尔比通常为0.02～1：1；优选0.03：1。催化剂酸对该反应有重要影响，可以使反应顺利完成三取代，确保得到的主要产物为三取代物，而不是一取代物和二取代物。
[0037]
通过实验发现，当催化剂酸与硼酸三甲酯的摩尔比达到0.03：1，异丙醇与硼酸三
甲酯的摩尔比达到4.3：1时，反应的转化率刚好达到100％。
[0038]
由于反应后的体系简单，组分很少，本发明后处理经过一次连续精馏即可实现分离，得到高纯度的硼酸三异丙酯，而无需经过多次精馏，并且过量的异丙醇通过精馏可以回收利用，无需处理可直接套用于下次反应。在大规模工业化生产中，本发明使用一个普通精馏塔即可完成产品的分离纯化，对设备装置要求非常简单，工艺操作极为简便。
[0039]
除了产品硼酸三异丙酯之外，本发明反应后的体系只含有生成的甲醇和微量未反应完的异丙醇，不涉及苯、甲苯、环己烷等易燃易爆危险品，生产工艺安全性好。
[0040]
本发明改用硼酸三甲酯与异丙醇通过酯交换反应制备硼酸三异丙酯，反应过程中不生成水，避免了除水问题以及一取代物、二取代物等杂质的生成，得到的产品纯度高，收率高。实验证明，用本发明方法制备硼酸三异丙酯，收率高达90％以上，纯度可达到99.5％以上。通常本发明一个生产周期仅需16～20小时，而现有技术一个生产周期需要24～48小时，本发明明显缩短了生产时间，提高了生产效率。
[0041]
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
[0042]
上文及下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0043]
上文及下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0044]
实施例1
[0045]
氮气保护下，向1l四口瓶中加入异丙醇500g，对甲苯磺酸10g，升温至55℃，缓慢加入硼酸三甲酯200g。加毕后，50℃下保温3.5h，取样送气相，硼酸三甲酯转化完全到硼酸三异丙酯，反应完毕。控制温度40～50℃，压力-0.1～-0.07mpa下，通过普通精馏得到硼酸三异丙酯333.0g，收率92％，gc纯度99.5％。并通过精馏回收异丙醇，回收的异丙醇直接套用于下次反应。图1是实施例1制备的硼酸三异丙酯的核磁谱图。
[0046]
实施例2
[0047]
氮气保护下，向1l四口瓶中加入异丙醇600g(部分为实施例1回收的异丙醇)，对甲苯磺酸10g，升温至60℃，缓慢加入硼酸三甲酯200g。加毕后，60℃下保温3.5h，取样送气相，硼酸三甲酯转化完全到硼酸三异丙酯，反应完毕。控制温度40～50℃，压力-0.1～-0.07mpa下，通过普通精馏得到硼酸三异丙酯334.1g，收率92.3％，gc纯度99.6％。并通过精馏回收异丙醇，回收的异丙醇直接套用于下次反应。
[0048]
实施例3
[0049]
工业放大制备例
[0050]
氮气保护下，向1000l反应釜中加入异丙醇500kg，对甲苯磺酸10kg，升温至55℃，缓慢加入硼酸三甲酯200kg。加毕后，50℃下保温3.5h,取样送气相，硼酸三甲酯转化完全到硼酸三异丙酯，反应完毕。通过普通5米高的精馏塔，控制温度40～50℃，压力-0.1～-0.07mpa下，精馏得到硼酸三异丙酯336.0kg，收率92.8％，gc纯度99.6％。并通过精馏回收异丙醇，回收的异丙醇直接套用于下次反应。
[0051]
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。