螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶及其制备方法和应用

1.本发明涉及手性诱导以及功能软物质材料领域，具体涉及一种螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.胶凝剂小分子通过协同非共价相互作用自组装形成各种结构的三维空间网络并固定溶剂分子，从而生成超分子凝胶。作为一类重要的智能可控软物质材料，超分子凝胶具有组装的可逆性以及结构的多样性，在构建特殊光/电功能、药物载体释放、生物相容性(特别是超分子水凝胶)以及多重刺激响应性等功能软物质方面具有独特的优越性。
3.主链烯-炔共轭结构的聚二乙炔作为一种重要的环境响应型功能高分子材料，受外界刺激容易发生蓝相-红相的颜色转变，在生物化学传感领域已经吸引了科学家们越来越多的研究兴趣。而将手性结构引入聚合物体系，能够生成许多新的物理和化学性质，包括：不对称催化、对映体识别与拆分、信息存储、手性开关、以及偏振荧光等，势必成为高分子科学研究的热点。
4.传统的手性物质合成通常涉及价格昂贵的手性合成试剂以及复杂的后续提纯，并且适用的聚合物种类极为有限。通过手性小分子诱导赋予聚合物特定螺旋构型，不仅能够克服常规化学合成的缺点，而且可以扩大手性聚合物的结构范围，具有十分重要的理论与实际意义，也已成为手性高分子科学研究的重点和难点。因此有必要为手性聚合物超分子凝胶的制备发明一种高效、可靠的技术路线，并进一步拓展其潜在的应用前景。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的传统手性聚合物的合成需要使用价格昂贵的手性合成原料以及后续纯化步骤复杂繁琐等问题，提供一种螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶及其制备方法和应用。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
7.(1)将间苯二甲酸修饰二乙炔衍生物单体与环己二胺溶解于乙醚中，然后使乙醚挥发，得到固相氢键组装体；
8.(2)将步骤(1)得到的固相氢键组装体溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，并与水混合，然后静置得到超分子凝胶体系；
9.(3)对步骤(2)得到的超分子凝胶体系进行紫外光辐照，得到螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶；
10.其中，所述环己二胺为(r，r)-环己二胺或(s，s)-环己二胺。
11.优选地，在步骤(1)中，所述间苯二甲酸修饰二乙炔衍生物单体由10，12-二十五碳二炔酸和5-氨基间苯二甲酸通过有机酰胺化反应得到。
12.优选地，所述有机酰胺化反应的助剂为草酰氯。
13.优选地，所述有机酰胺化反应的温度为15-35℃。
14.优选地，在步骤(1)中，所述间苯二甲酸修饰二乙炔衍生物单体与环己二胺的重量比为5:1-10；
15.优选地，所述间苯二甲酸修饰二乙炔衍生物单体与乙醚的固液比为5mg：(1-10)ml。
16.优选地，在步骤(2)中，n,n-二甲基甲酰胺与水的体积比为0.8:1-5；
17.优选地，所述水的温度为60-100℃。
18.优选地，在步骤(3)中，所述紫外光的波长为254-365nm，光强为10-50mw/cm2。
19.优选地，在步骤(3)中，紫外光辐照的时间为1-10min。
20.本发明第二方面提供上述方法制备的螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶。
21.本发明第三方面提供上述螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶在可视化选择性识别手性对映异构体中的应用。
22.本发明利用(r，r)-环己二胺或(s，s)-环己二胺作为手性诱导剂，通过环己二胺的氨基(-nh2)与间苯二甲酸修饰二乙炔衍生物单体(pcda-ipa)的羧基(-cooh)之间的氢键相互作用成功在超分子凝胶体系诱导制备出了螺旋聚二乙炔，避免了昂贵手性单体的使用以及复杂的产物提纯过程，制备简单，方法可靠，为手性聚合物超分子凝胶材料的合成提出了一种新的方法，并且极大地扩展了共轭聚二乙炔在可视化选择性识别手性对映异构体中的应用前景。
附图说明
23.图1是合成的pcda-ipa的一维氢谱核磁共振分析结果；
24.图2是实施例1中步骤(2)-(3)的示意图；
25.图3是测试例1中紫外-可见吸收光谱表征结果；
26.图4是测试例2中圆二色光谱表征结果；
27.图5是测试例3中扫描电子显微镜表征结果；
28.图6是测试例4中紫外-可见吸收光谱检测结果；
29.图7为应用例中比色响应测试结果。
具体实施方式
30.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
31.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
32.本发明第一方面提供一种螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
33.(1)将间苯二甲酸修饰二乙炔衍生物单体与环己二胺溶解于乙醚中，然后使乙醚挥发，得到固相氢键组装体；
34.(2)将步骤(1)得到的固相氢键组装体溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，并与水混合，然后静置得到超分子凝胶体系；
35.(3)对步骤(2)得到的超分子凝胶体系进行紫外光辐照，得到螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶；
36.其中，所述环己二胺为(r，r)-环己二胺或(s，s)-环己二胺。
37.在优选的实施方式中，在步骤(1)中，乙醚挥发的条件为室温避光。
38.在本发明中，室温表示温度为15-35℃。
39.在优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述间苯二甲酸修饰二乙炔衍生物单体由10，12-二十五碳二炔酸和5-氨基间苯二甲酸通过有机酰胺化反应得到。
40.进一步优选地，所述有机酰胺化反应的助剂为草酰氯。
41.进一步优选地，所述有机酰胺化反应的温度为15-35℃。
42.更进一步的，所述有机酰胺化反应使用的溶剂为二氯甲烷和四氢呋喃。
43.在具体的实施方式中，所述间苯二甲酸修饰二乙炔衍生物单体的制备步骤包括：
44.s1、将10，12-二十五碳二炔酸溶解于二氯甲烷中，接着依次滴加草酰氯和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，然后在室温下搅拌6小时后，将反应液旋干得到白色固体；
45.s2、将上述白色固体溶解于四氢呋喃中，然后与含有5-氨基间苯二甲酸的四氢呋喃溶液共混，接着于室温下搅拌24小时，将反应液旋干，得到粗产物；
46.s3、将粗产物经过硅胶色谱柱纯化，得到白色的pcda-ipa固体粉末；
47.其中，在步骤s3中使用的洗脱剂由二氯甲烷和甲醇按照体积比为17:3混合得到。
48.在优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述间苯二甲酸修饰二乙炔衍生物单体与环己二胺的重量比为5:1-10。具体的，可以为5:1、5:2、5:3、5:4、5:5、5:6、5:7、5:8、5:9或5:10。
49.在优选的实施方式中，所述间苯二甲酸修饰二乙炔衍生物单体与乙醚的固液比为5mg：(1-10)ml。具体的，固液比可以为5mg:1ml、5mg:2ml、5mg:3ml、5mg:4ml、5mg:5ml、5mg:6ml、5mg:7ml、5mg:8ml、5mg:9ml或5mg:10ml。
50.在优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述水为超纯水。
51.在优选的实施方式中，在步骤(2)中，固相氢键组装体与n,n-二甲基甲酰胺的固液比为5mg:(0.5-1)ml。具体的，可以为5mg:0.5ml、5mg:0.6ml、5mg:0.7ml、5mg:0.8ml、5mg:0.9ml或5mg:1ml。
52.在优选的实施方式中，在步骤(2)中，n,n-二甲基甲酰胺与水的体积比为0.8:1-5。具体的，可以为0.8:1、0.8:2、0.8:3、0.8:4或0.8:5。
53.进一步优选地，所述水的温度为60-100℃。具体的，可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃。
54.在本发明中，在步骤(3)中，利用紫外光辐照步骤(2)得到的白色超分子凝胶，诱导pcda-ipa单体的1,4-加成拓扑聚合，生成了蓝色的螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶。
55.在优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述紫外光的波长为254-365nm，光强为10-50mw/cm2。具体的，光强可以为10mw/cm2、15mw/cm2、20mw/cm2、25mw/cm2、30mw/cm2、35mw/cm2、40mw/cm2、45mw/cm2或50mw/cm2。
56.在优选的实施方式中，在步骤(3)中，紫外光辐照的时间为1-10min。具体的，可以
为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。
57.在本发明中，在步骤(2)中得到的超分子凝胶体系的颜色为白色，在步骤(3)中得到的螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶的颜色为蓝色。
58.本发明第二方面提供上述方法制备的螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶。
59.本发明第三方面提供上述螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶在可视化选择性识别手性对映异构体中的应用。
60.本发明第四方面提供了一种手性对映异构体的选择性识别的方法，所述方法包括以下步骤：
61.(1)将手性对映异构体分别溶解于纯水中，得到手性对映异构体水溶液；
62.(2)将手性对映异构体水溶液分别与上述螺旋聚二乙炔超分子凝胶共混并静置一段时间，观察聚二乙炔的颜色转变。
63.优选地，所述手性对映异构体可为氨基酸、手性酸、手性胺或手性醇。
64.进一步优选地，所述手性对映异构体水溶液中手性对映异构体的浓度为10-100mg/ml。
65.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
66.实施例1-2和对比例1中使用的间苯二甲酸修饰二乙炔衍生物单体由10，12-二十五碳二炔酸和5-氨基间苯二甲酸通过有机酰胺化反应得到。具体过程如下：
67.称取0.5mmol的10，12-二十五碳二炔酸并超声溶解于30ml的二氯甲烷溶剂中；接着往该溶液中依次滴加1.5mmol的草酰氯和1滴dmf。室温下磁力搅拌6小时后，将反应液旋干得到白色固体，并将其重新超声溶解于10ml的四氢呋喃溶剂中。另外将0.6mmol的5-氨基间苯二甲酸超声溶解于20ml的四氢呋喃溶剂中。将这两种四氢呋喃溶液共混后，室温下磁力搅拌24小时。之后将反应液旋干，所得粗产物经过硅胶色谱柱(洗脱剂为二氯甲烷/甲醇，85％/15％)纯化后得到白色的pcda-ipa固体粉末，避光下冷冻保存。将合成的pcda-ipa进行一维氢谱核磁共振分析，如图1所示，结果表明目标产物纯度很高，其产率约为55％。
68.实施例1
69.(1)将5mg间苯二甲酸修饰二乙炔衍生物单体与1mg(r，r)-环己二胺超声溶解于3ml乙醚中，然后在室温(25℃)避光下使乙醚自然挥发，得到固相氢键组装体；
70.(2)将步骤(1)得到的固相氢键组装体(6mg)溶解于0.8mln,n-二甲基甲酰胺中，之后继续加入1.2ml80℃的超纯水并磁力搅拌混合均匀，然后静置得到白色的超分子凝胶体系；
71.(3)对步骤(2)得到的超分子凝胶体系利用254nm的紫外光(光强为20mw/cm2)辐照4min诱导pcda-ipa单体的拓扑聚合，得到蓝色的螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶。
72.其中，步骤(2)-(3)的示意图如图2所示，从图中可以观察到明显的颜色变化。
73.实施例2
74.(1)将5mg间苯二甲酸修饰二乙炔衍生物单体与1mg(s，s)-环己二胺超声溶解于3ml乙醚中，然后在室温(25℃)避光下使乙醚自然挥发，得到固相氢键组装体；
75.(2)将步骤(1)得到的固相氢键组装体(6mg)溶解于0.8mln,n-二甲基甲酰胺中，之后继续加入1.2ml80℃的超纯水并磁力搅拌混合均匀，然后静置得到白色的超分子凝胶体系；
76.(3)对步骤(2)得到的超分子凝胶体系利用254nm的紫外光(光强为20mw/cm2)辐照4min诱导pcda-ipa单体的拓扑聚合，得到蓝色的螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶。
77.对比例1
78.按照实施例所述的方法进行实施，与之不同的是，在步骤(1)中，不使用任何环己二胺。
79.测试例1
80.将实施例1中步骤(2)与步骤(3)得到的产物分别使用紫外-可见吸收光谱仪进行表征。结果如图3所示，其中，步骤(2)的产物的结果如图3曲线i所示，在400-700nm之间没有明显的吸收峰；步骤(3)的产物的结果如图3曲线ii所示，在635nm处出现一个明显的吸收峰，对应为蓝相聚二乙炔的特征吸收峰。
81.由上述结果可知，紫外光能够引发pcda-ipa单体的1,4-加成拓扑聚合反应，生成共轭聚二乙炔。
82.测试例2
83.使用圆二色光谱对(r，r)-环己二胺、实施例1制备的产物、(s，s)-环己二胺、实施例2和对比例1制备的产物进行表征。结果如图4所示。
84.其中，(r，r)-环己二胺在乙腈溶液(1mg/ml)中表现出一个正的cd信号，如图4(a)曲线i所示；而实施例1制备的产物在400-800nm范围内表现出典型的左手螺旋cd信号，如图4(b)曲线i所示。(s，s)-环己二胺在乙腈溶液(1mg/ml)中表现出一个负的cd信号，如图4(a)曲线ii所示；而实施例2的产物在400-800nm范围内表现出典型的右手螺旋cd信号，如图4(b)曲线ii所示。对比例1的产物没有手性信号，如图4(b)曲线iii所示。
85.由上述结果可知，(r，r)-环己二胺和(s，s)-环己二胺确实可以在超分子凝胶体系成功诱导出特定螺旋构型的聚二乙炔。
86.测试例3
87.使用扫描电子显微镜对实施例1和实施例2制备的产物进行表征，结果分别如图5(a)和5(b)所示。
88.其中，图5(a)中可以观察到大量左手螺旋状的微米纤维结构，图5(b)中可以观察到大量右手螺旋状的微米纤维结构。因此，进一步证明(r，r)-环己二胺和(s，s)-环己二胺可以在超分子凝胶体系诱导调控共轭聚二乙炔的特定螺旋构型。
89.测试例4
90.通过水浴加热的方法在25-80℃范围内梯度调节实施例1所制备的螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶所处的热环境，每次变温间隔为5℃，检测螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶的热稳定性以及对于外界热刺激的色变响应性质，同时结合紫外-可见吸收光谱检测聚二乙炔特征吸收峰的位移和强度变化。
91.如图6曲线i所示，25℃下超分子凝胶为蓝色，对应聚二乙炔的最大特征吸收峰位于635nm处。升温至80℃，超分子凝胶逐步转变为红色，并且聚二乙炔的最大特征吸收峰蓝移至540nm处，如图6曲线ii所示。温度重新降至25℃，超分子凝胶又恢复为蓝色；与此相应地，聚二乙炔的最大特征吸收峰又回复至635nm处。在循环加热-冷却处理过程中，聚二乙炔的可逆热致变色行为可以重复多次，同时紫外-可见吸收光谱上聚二乙炔的特征吸收峰强度也没有明显的衰减。因此，采用本发明所述的方法制备的螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶
表现出非常高的热稳定性，并且能够对于环境热刺激做出非常灵敏的色变响应行为。
92.应用例
93.将l-丙氨酸和d-丙氨酸的水溶液(浓度均为20mg/ml)分别与上述实施例1、实施例2制备的左手螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶以及右手螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶共混并静置1小时，观察聚二乙炔的蓝色-红色转变响应行为，同时利用紫外-可见吸收光谱仪检测蓝-红色变的程度，计算得出螺旋聚二乙炔的比色响应cr值。其中cr值的计算公式如下所示：
94.pb＝a
635nm
/[a
635nm
+a
540nm
]
×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0095]
cr＝[pb
0-pb1]/pb0×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0096]
式中，a
635nm
表示聚二乙炔在635nm处的特征吸收峰强度，而a
540nm
表示聚二乙炔在540nm处的特征吸收峰强度。pb0和pb1分别表示氨基酸溶液与超分子凝胶共混前和共混后的情况。
[0097]
检测结果如图7所示，当l-丙氨酸和d-丙氨酸的水溶液分别与左手螺旋聚二乙炔超分子凝胶共混1小时后，d-丙氨酸诱导的聚二乙炔比色响应cr值较小且超分子凝胶保持蓝色相，而l-丙氨酸诱导的聚二乙炔比色响应cr值较大且超分子凝胶变为红色相。类似的，当l-丙氨酸和d-丙氨酸的水溶液分别与右手螺旋聚二乙炔超分子凝胶共混1小时后，l-丙氨酸诱导的聚二乙炔比色响应cr值较小且超分子凝胶保持蓝色相，而d-丙氨酸诱导的聚二乙炔比色响应cr值较大且超分子凝胶变为红色相。以上结果证明本发明制备出的螺旋结构聚二乙炔超分子凝胶可以用于肉眼可视化选择性识别手性对映异构体。
[0098]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。