一种可重复塑形的导电超分子水凝胶及其制备方法与在制备触摸屏中的应用

1.本发明涉及一种可重复塑形的导电超分子水凝胶及其制备方法与在制备触摸屏中的应用，属于超分子水凝胶技术领域。


背景技术：

2.触摸屏作为用户操控和使用不同系统、设备的交互界面，在提高人机交互效率与舒适度等方面不可或缺。近年来，使用离子导电水凝胶作为功能层的水凝胶触摸屏，不仅可以准确感知触碰位置，同时赋予了触摸屏良好的机械性能。但是，受到共价交联凝胶网络的限制，这类水凝胶一经塑形难以降解和再次回收利用，最终变成电子废弃物，对自然环境和生命健康产生威胁。因此，可回收并可重新塑形使用的电学材料对发展新一代环境-生命友好电学器件至关重要。
3.超分子水凝胶因其具备非共价凝胶网络，常对外界光、热、机械力、化学物质等刺激具有响应性。由机械力诱导的溶液-凝胶状态的可逆转变，即触变性，为使用超分子水凝胶制作可回收重构的电学器件带来了新思路。然而，在超分子水凝胶中实现较好的离子导电性和较高的机械强度较为困难，限制了导电超分子水凝胶的开发，使得其在电学器件领域中鲜有研究。
4.因此，为了实现超分子水凝胶的响应性能在电学器件中的功能应用，有必要开发一种具有良好导电性和机械适应性的超分子水凝胶，可在室温下通过回收搅拌即可重新塑形，并且将其触变能力引入到以触摸屏为代表的电学器件中，制作可重构导电超分子水凝胶触摸屏。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种可重复塑形的导电超分子水凝胶及其制备方法与在制备触摸屏中的应用。本发明的超分子水凝胶具有良好导电性和机械适应性，可以在室温状态下通过简单机械搅拌就可重新塑形，解决了传统高分子水凝胶一经塑形就难以回收重构的问题。
6.术语说明：
7.室温：具有本领域公知含义，指25
±
5℃。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种可重复塑形的导电超分子水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
10.将n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸分子、无机锂盐溶液、聚乙烯醇溶液混合，之后在弱碱性条件下加热使各组分溶解后，得到混合液，之后自然冷却至室温，即得到可重复塑形的导电超分子水凝胶。
11.根据本发明，所述n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸分子的分子式如下式i所示：
[0012][0013]
根据本发明优选的，所述n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸分子的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
(1)于溶剂a中，在1-羟基苯并三唑，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐存在下，二十烷二酸和l-组氨酸甲酯盐酸盐经脱水缩合反应制备得到n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸甲酯；
[0015]
(2)于溶剂b中，在碱的作用下，n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸甲酯经水解反应制备得到n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸分子。
[0016]
优选的，步骤(1)中所述溶剂a为二氯甲烷和/或三氯甲烷，进一步优选为二氯甲烷；所述溶剂a的体积与二十烷二酸的摩尔数之比为1ml:(0.05-0.1)mmol。
[0017]
优选的，步骤(1)中所述二十烷二酸、l-组氨酸甲酯盐酸盐、1-羟基苯并三唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的摩尔比为1:(2-3):(2-2.5):(2-3)。
[0018]
优选的，步骤(1)中所述脱水缩合反应于室温下进行，所述脱水缩合反应的时间为5-7天。
[0019]
优选的，步骤(1)中所述脱水缩合反应所得反应液的后处理方法如下：将反应液除去溶剂，之后用乙醇溶解所得固体，之后将所得乙醇溶液加入盐溶液中静置6h，过滤得到粗产品，将所得粗产品在乙醇中重结晶，即得到n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸甲酯；进一步优选的，所述盐溶液为饱和氯化钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和碳酸钠溶液、饱和碳酸氢钾溶液、饱和碳酸钾溶液中一种或两种以上的组合；所述盐溶液与乙醇溶液的体积比为1:(20-40)；用于溶解除去溶剂所得固体的乙醇的量没有具体限定，保证完全溶解所得固体即可。
[0020]
优选的，步骤(2)中所述溶剂b为水和醇类溶剂的混合溶剂，混合溶剂中醇类溶剂与水的体积比为(40-60):1，进一步优选为50:1；所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、丙醇或正丁醇，进一步优选为乙醇；所述溶剂b的体积与n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸甲酯的摩尔数之比为1ml:(0.005-0.02)mmol。
[0021]
优选的，步骤(2)中所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化锂；所述碱与n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸甲酯的摩尔比为(2.5-4):1。
[0022]
优选的，步骤(2)中所述水解反应的时间为1-2天。
[0023]
优选的，步骤(2)中水解反应所得反应液的后处理步骤如下：将所得反应液除去醇类溶剂，之后加入酸溶液调节体系的ph为5-6，过滤，干燥，得到n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸分子；所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，优选为盐酸溶液；所述盐酸溶液的质量分数为2-17％，所述硫酸溶液的质量分数为1-18％；所述干燥为室温下真空干燥24-36h。
[0024]
根据本发明，制备n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸分子的反应路线如下所示。
[0025][0026]
根据本发明优选的，所述无机锂盐为氯化锂、溴化锂、硝酸锂或硫酸锂，进一步优选为氯化锂；所述无机锂盐溶液的浓度为300-500mg/ml，进一步优选为500mg/ml。加入无机锂盐的作用为：锂离子与n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸分子组装，诱导该分子形成纳米螺旋结构，构建三维凝胶网络；多余的离子在网络间迁移赋予该超分子水凝胶导电性。
[0027]
根据本发明优选的，所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1795型、聚乙烯醇1797型、聚乙烯醇1799型或聚乙烯醇1788型，进一步优选为聚乙烯醇1799型；所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为1-12wt％。本发明中加入聚乙烯醇聚合物的作用为支撑超分子凝胶网络，改善导电超分子凝胶的机械性能，加热溶解单独的聚合物组分，自然冷却后不成胶。
[0028]
根据本发明优选的，所述混合液中n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸分子的浓度为5-20mg/ml，进一步优选为10mg/ml；所述混合液中无机锂盐的浓度为4-40mg/ml，进一步优选为4.5-10.5mg/ml；所述混合液中n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸分子和无机锂盐的质量比为1:(0.25-2)。
[0029]
根据本发明优选的，所述混合液中聚乙烯醇的浓度为0.5-10wt％；混合液中聚乙烯醇的浓度影响制得水凝胶的机械强度，本领域技术人员可以根据实际需要，自行替换聚合物种类和配比，以获取所需凝胶机械性能。
[0030]
根据本发明优选的，通过添加氢氧化物溶液来提供弱碱性条件，所述氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，所述氢氧化物溶液的浓度为8-11mg/l，进一步优选为10mg/ml；所述氢氧化物与n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸分子的摩尔比为(0.9-2):1；得到的弱碱性条件的ph为7.22-7.71；在弱碱性条件下可以调控n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸bola型两亲分子的头基状态，创造有利于bola型两亲分子与锂离子相互作用的条件。
[0031]
根据本发明优选的，所述加热为加热至90-95℃。
[0032]
本发明还提供了上述制备方法制备得到的可重复塑形的导电超分子水凝胶。
[0033]
根据本发明，上述可重复塑形的导电超分子水凝胶在制备触摸屏中的应用。
[0034]
根据本发明的应用，所述触摸屏的制备方法为：将可重复塑形的导电超分子水凝胶与电极连接，之后转移至柔性基底pet薄膜，即得。
[0035]
进一步优选的，可重复塑形的导电超分子水凝胶与电极连接的方式可以为将电极贴合于导电超分子水凝胶末端或顶角处。
[0036]
进一步优选的，所述电极可为各种常用导电材料，包括但不限于金属电极、金属氧化物电极、高分子电极、碳材料电极等；所述金属电极包括铜电极、铂电极、金电极、银电极等，所述金属氧化物电极包括ito电极等，其中优选铂电极。
[0037]
进一步优选的，所述电极和导线可以连接外部供电及分析设备，所选用供电及分析设备种类型号、元件参数(如定值电阻阻值)和测试参数(如电压、频率等)可根据具体测
量条件和所制备水凝胶阻抗值，自行调整以优化信噪比；测试参数的变化不影响该水凝胶触摸屏进行触碰定位和实时响应的测试原理。
[0038]
本发明的水凝胶触摸屏是基于表面电容原理(surface capacitivetouch panel)，当水凝胶触摸屏被触碰后，凝胶表面被人体接地，形成闭合回路，造成两端电极与触碰位置之前产生电势差，进而导致电流流动，该电流强度与触碰位置与电极间距离有关；通过数据采集器检测手指触碰时电学信号数值，结合两点算法，即可识别触碰位置。
[0039]
本发明所得导电超分子水凝胶可在室温条件下回收搅拌，重新塑形，得到重构导电超分子水凝胶；将所得重构导电超分子水凝胶用于制备触摸屏，从而得到重构导电超分子水凝胶触摸屏，所得重构导电超分子水凝胶触摸屏仍保持良好的电学性能。本发明的重构导电超分子水凝胶的形状和尺寸可任意定制，原则上可以根据不同的使用用途，改变水凝胶的形状和尺寸。
[0040]
另外，上述本发明提供的导电超分子水凝胶在其他电子学器件中的应用，也属于本发明的保护范围。
[0041]
本发明的技术特点及有益效果如下：
[0042]
1、本发明的导电超分子凝胶以n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸、无机锂盐、聚乙烯醇为原料，利用离子诱导成胶技术，在弱碱性条件下，由l-组氨酸为头基的bola型两亲分子与无机锂盐自组装而成，具有优异导电性和触变性；同时掺杂聚合物构造辅助网络，赋予凝胶良好的机械性能。本发明的水凝胶可在室温下回收塑形，制备以及回收重塑条件温和。
[0043]
2、本发明的导电超分子凝胶用于构建触摸屏，所得触摸屏具有良好的触摸位置定位能力和实时响应能力；并且将本发明回收重塑所得导电水凝胶用于制备触摸屏，仍然具有优异的性能。本发明充分利用超分子刺激响应成胶特点，为超分子水凝胶在电学器件的应用提供了实例参考。
附图说明
[0044]
图1为实施例2制备的导电超分子水凝胶触变性测试结果图。
[0045]
图2为实施例4制备的导电超分子水凝胶触变性测试结果图。
[0046]
图3为实施例5制备的导电超分子水凝胶的触摸屏实物图(左)及器件示意图(右)。
[0047]
图4为实施例5制备的导电超分子水凝胶触摸屏的电学性能图(读数频率30hz)，图中曲线从上到下依次为α为0.9、0.7、0.5、0.3、0.1的电学性能曲线。
[0048]
图5为实施例5制备的导电超分子水凝胶触摸屏的输入位置(左)与使用两点法计算得到的实际输出位置(右)。
[0049]
图6为实施例5制备的导电超分子水凝胶触摸屏的电学性能图(读数频率3hz)，图中曲线从上到下依次为α为0.9、0.7、0.5、0.3、0.1的电学性能曲线。
[0050]
图7为实施例5制备的导电超分子水凝胶触摸屏的电学性能图(读数频率300hz)，图中曲线从上到下依次为α为0.9、0.7、0.5、0.3、0.1的电学性能曲线。
[0051]
图8为实施例6中实时读取操作系统示意图。
[0052]
图9为实施例6中使用水凝胶触摸屏测试书写性能的实物图与输出结果图。
[0053]
图10为实施例7中重构导电超分子水凝胶触摸屏书写性能测试结果图。
[0054]
图11为实施例8中重构导电超分子水凝胶触摸屏远程操控手机切换程序测试结果图。
具体实施方式
[0055]
下面结合具体实施例并对照附图对本发明进行进一步详细说明，但应理解本发明并不限于以下实施例的范围。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0056]
实施例中所用聚乙烯醇为聚乙烯醇1799型。
[0057]
实施例1
[0058]
n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸分子的制备方法，包括步骤如下：
[0059]
(1)将5mmol二十烷二酸，13mmol l-组氨酸甲酯盐酸盐，10mmol 1-羟基苯并三唑，14mmol 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐加入100ml二氯甲烷中，室温搅拌6天后，旋蒸除去溶剂；之后将所得固体加入10ml乙醇中，加热65℃溶解澄清后倾入300ml饱和氯化钠盐溶液中，静置后过滤得粗产品n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸甲酯，之后在乙醇中重结晶，过滤得纯品n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸甲酯；
[0060]
(2)将0.65g n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸甲酯与0.08g氢氧化锂溶解于100ml混合溶剂(乙醇和水按照体积比50:1的比例混合所得)中，室温搅拌1天后，旋蒸除去乙醇，使用质量分数为10％的盐酸溶液将体系ph调至5-6，过滤，室温真空干燥24h，得到目标分子n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸(产率：35％)。
[0061]1h nmr(400mhz,d2o-lioh,δ):1.08(s,31h),2.06(t,4h),2.81(m,2h),2.96(m,2h),4.32(m,2h),6.72(s,2h),7.42(s,2h)；
[0062]
elemental analysis calcd(％)for c
32h52
n6o6:c 62.31,h 8.50,n 13.63；found:c 60.98,h 8.058,n 13.25。
[0063]
实施例2
[0064]
一种可重复塑形的导电超分子水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
[0065]
取干净的样品瓶，加入5.3mg(0.0086mmol)n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸分子，5μl质量浓度为500mg/ml氯化锂溶液和500μl浓度为1wt％聚乙烯醇溶液，再加入20μl质量浓度为10mg/ml的氢氧化锂溶液调节体系ph至弱碱性，加热至90℃使原料完全溶解后，转移至硅胶模具中(10mm
×
8mm
×
4mm)，自然冷却至室温得到可重复塑形的导电超分子水凝胶。
[0066]
使用铂电极将本实施例制备的导电超分子水凝胶连接至lcr表(e4980,keysight technologies)测试该超分子水凝胶的阻抗，交流振幅为0.6v，测试频率为10khz。通过(公式1，l为凝胶长度，a为凝胶截面积，r为测得凝胶阻抗值)计算得其电导率为0.5561s/m。
[0067]
使用流变仪(thermo fisher haake mars 60)测量本实施例所得导电超分子水凝胶触变性能，流变测试温度25℃，测试频率1hz，施加10％应力60s后，施加0.05％应力100s，循环五次，其结果如图1所示，经测试，发现该导电超分子水凝胶具有优异的触变性。
[0068]
实施例3
[0069]
一种可重复塑形的导电超分子水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
[0070]
取干净的样品瓶，加入5.3mg(0.0086mmol)n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸分子，11μl质量浓度为500mg/ml氯化锂溶液和500μl浓度为1wt％聚乙烯醇溶液，再入20μl质量浓度为10mg/ml的氢氧化锂溶液调节体系ph至弱碱性，加热至90℃使原料完全溶解后，转移至硅胶模具中(10mm
×
8mm
×
4mm)，自然冷却至室温得到可重复塑形的导电超分子水凝胶。
[0071]
使用铂电极将本实施例制备的导电超分子水凝胶连接至lcr表测试该超分子水凝胶的阻抗，交流振幅为0.6v，测试频率为10khz。通过(公式1)计算得其电导率为0.9931s/m，从上可以看出，增加凝胶中氯化锂含量会提高凝胶导电性。
[0072]
实施例4
[0073]
一种可重复塑形的导电超分子水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
[0074]
取干净的样品瓶，称取5.3mg(0.0086mmol)n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸分子，5μl质量浓度为500mg/ml氯化锂溶液和500μl浓度为10wt％聚乙烯醇溶液，加入20μl质量浓度为10mg/ml的氢氧化锂溶液调节体系ph至弱碱性，加热至90℃使原料完全溶解后，转移至硅胶模具中(10mm
×
8mm
×
4mm)，自然冷却至室温得到可重复塑形的导电超分子水凝胶。
[0075]
测量本实施例制备的导电超分子水凝胶触变性能，其结果如图2所示，经测试，发现该导电超分子水凝胶具有优异的触变性。这说明改变加入聚乙烯醇溶液质量浓度不影响该导电超分子水凝胶触变性。
[0076]
实施例5
[0077]
可重复塑形的导电超分子水凝胶触摸屏的制备以及电学性能测试：
[0078]
(1)取干净的样品瓶，加入(19.72mg,0.032mmol)n,n
’‑
1,20-二十烷二酸酰-l-组氨酸分子，28μl质量浓度为500mg/ml氯化锂溶液和1.867ml浓度为10wt％聚乙烯醇溶液，加入77μl质量浓度为10mg/ml的氢氧化锂溶液调节体系ph至弱碱性，加热90℃使其完全溶解后，将溶液转移至硅胶模具中(3cm
×
3cm
×
5mm)，自然冷却至室温得到可重复塑形的导电超分子水凝胶。
[0079]
(2)将铂丝电极贴合于步骤(1)中制得的导电超分子水凝胶四个顶角处，置于柔性基底pet薄膜上(厚度0.15mm)，得到导电超分子水凝胶触摸屏，所得触摸屏得实物图及器件示意图如图3所示。
[0080]
之后将从触摸屏电极引出的导线分别串联680ω定值电阻，信号发生器(tektronix,afg1062)和数据采集器(keithley,daq 6510)，测试所得触摸屏的电学性能，信号发生器发出正弦交流电有效值和频率分别为0.6v,17khz，数据采集器采集数据频率为(30hz)，其结果如图4所示。触碰水凝胶触摸屏后，通过数据采集器采集电学数据，经两点法计算，可计算得实际输出位置(图5)。经测试发现该水凝胶触摸屏具有良好的定位能力。保持其他参数不变，将数据采集器采集数据频率调至3hz和300hz，测试该水凝胶触摸屏的位置识别能力(图6，图7)，结果表明改变数据采集器测量频率，只影响采集的触碰信号数据量和采集速度，不影响该水凝胶触摸屏的位置识别能力。技术人员可以根据实际测试需要选择不同的测试频率。
[0081]
实施例6
[0082]
导电超分子水凝胶触摸屏实时响应能力测试
[0083]
将实施例5中制得的导电超分子水凝胶触摸屏电极引出的导线分别串联680ω定值电阻，信号发生器(tektronix,afg1062)和数据采集器(keithley,daq 6510)，接入实时读取操作系统，其示意图如图8所示，运行python程序后，触碰该触摸屏产生的电学信号，会被数据采集器测量并实时传输，通过该python程序经两点法计算实时转译为输出位置，从而在相应软件中显示。测试结果表明，该水凝胶触摸屏具有实时响应能力，可以满足书写等功能(图9)。
[0084]
实施例7
[0085]
重新塑形的导电超分子水凝胶制备的水凝胶触摸屏电学性能测试
[0086]
将实施例5中的导电超分子水凝胶(3cm
×
3cm
×
5mm)回收，室温下于干净容器中搅拌至流动状态，转移到硅胶模具中(5cm
×
5cm
×
1.5mm)，室温下静置12h，脱模即制得尺寸为5cm
×
5cm
×
1.5mm的重新塑形的导电超分子水凝胶。
[0087]
将所得重新塑形的导电超分子水凝胶转移至柔性基底pet薄膜上(厚度0.15mm)连接铂电极，得到重构导电超分子水凝胶触摸屏，接入680ω定值电阻，信号发生器(tektronix,afg1062)和数据采集器(keithley,daq 6510)，信号发生器发出正弦交流电有效值和频率分别为0.6v,17khz，数据采集器采集数据频率为(30hz)。将该凝胶接入实时读取操作系统，运行python程序后，触碰该触摸屏产生的电学信号，会被数据采集器测量并实时传输，经python程序进行两点法计算后实时转译为输出位置，并在相应软件中显示。该结果表明，重新塑形的水凝胶触摸屏仍可实现书写功能，具有实时响应能力(图10)。
[0088]
实施例8
[0089]
重构导电超分子水凝胶触摸屏电学性能测试
[0090]
将实施例7中的导电超分子水凝胶(5cm
×
5cm
×
1.5mm)回收，室温下搅拌至液体状态，转移到硅胶模具中(5cm
×
1cm
×
3mm)，室温下重塑12h，脱模即制得尺寸为5cm
×
1cm
×
3m的重新塑形的导电超分子水凝胶，之后按照实施例7的方法制备重构导电超分子水凝胶触摸屏，将该重构导电超分子水凝胶触摸屏接入实时读取操作系统，运行python程序后，可使用该重新塑形的水凝胶触摸屏远程操作手机，切换应用程序(图11)。该结果表明，重构的水凝胶触摸屏仍具有实时响应能力。
[0091]
对比例1
[0092]
一种导电超分子水凝胶的制备方法如实施例2所述，所不同的是：氯化锂溶液的加入量为53μl，聚乙烯醇溶液的加入量为460μl，加热至90℃使原料完全溶解后，自然冷却至室温得到沉淀。
[0093]
对比例2
[0094]
一种导电超分子水凝胶的制备方法如实施例2所述，所不同的是：氯化锂溶液的加入量为2μl，聚乙烯醇溶液的加入量为510μl，加热至90℃使原料完全溶解后，自然冷却至室温不成胶。
[0095]
对比例3
[0096]
一种导电超分子水凝胶的制备方法如实施例2所述，所不同的是：氢氧化锂溶液的加入量是10μl，聚乙烯醇溶液的加入量为515μl，加热至90℃使原料完全溶解后，自然冷却
至室温得到沉淀。
[0097]
对比例4
[0098]
一种导电超分子水凝胶的制备方法如实施例2所述，所不同的是：氢氧化锂溶液的加入量是60μl，聚乙烯醇溶液的加入量为465μl，加热至90℃使原料完全溶解后，自然冷却至室温不成胶。
[0099]
根据本发明内容进行工艺参数及制备技术的调整，均可实现导电超分子水凝胶和基于该凝胶的可重构触摸屏的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制。应该说明的是，在不脱离本发明的范围内，对上述的内容任何变动、修改或者其他技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均等同于等效实施案例，均落入本发明的保护范围。