一种不饱和磷酸酯型聚醚单体及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种不饱和磷酸酯型聚醚单体及其制备方法。


背景技术：

2.目前，聚羧酸高性能减水剂已经逐步取代萘系减水剂的地位，成为中国混凝土减水剂市场的主流产品。水利建设、桥梁、高速公路、城市建设等方面都需要用到高标号混凝土的同时，聚羧酸减水剂也是其中必不可少的一部分。
3.随着政府的大力推广，聚羧酸减水剂需求量逐渐上升，与聚羧酸减水剂的快速发展相一致，聚羧酸减水剂聚醚单体也在快速发展。合成聚羧酸减水剂的活性单体主要以不饱和酯类和不饱和醚类为主，是减水剂功能性结构的主要贡献着，大单体是生产减水剂的重要原料，其市场前景随着减水剂产品的发展而普遍看好。针对不同功能的减水剂，用于合成的不饱和醚类减水剂大单体种类主要包括apeg、tpeg、hpeg和epeg，随着建筑行业的迅速发展，市场上仍需要具有更高减水率，带有某种功能性作用，如早强性能，引气性能，保坍性能、减缩性能等，坍落度保持性好，合成过程中能够尽量减少污染，和易性能更好的减水剂。因此，为研究功能性聚羧酸减水剂的合成，开发一种新型功能性聚醚单体至关重要。
4.为适应市场的需要，各国相继开发了一系列的功能性聚醚，其中以美国与日本取得了较为明显的成效。技术开发的主要工艺是从聚氧烯烃烷基醚(pag)的末端进行酯化或引进硅和氟，从而开发出一系列具有表面活性的功能性的聚醚,这是近年来聚醚发展的主要趋向。具有实用价值的主要品种有：
①
双烷基聚醚(depe)；
②
单醚酯化聚醚—聚烷氧基醚酯(meespa)；
③
聚氧烯烃烷基醚甲基丙烯酸单酯(pagma)；
④
新型的含硅聚醚；
⑤
新型的含氟聚醚。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种不饱和磷酸酯型聚醚单体及其制备方法，过程工艺简单、可操作强。
6.本技术提供一种不饱和磷酸酯型聚醚单体，其是以下单体ⅰ与单体ⅱ的酯化反应产物，
[0007][0008]
其中，x为结构式a或b；
[0009]
r1o、r3o、r4o、r5o、r7o、r8o是c2-18的含氧亚烷基中的一种或几种，80％以上的含氧亚烷基是氧乙烯基；
[0010]
a、b、c、d、e、f为0-8的整数，且a+b+c+d+e+f是1到40的整数；
[0011]
r2和r6是有2到10个碳原子的亚烷基；
[0012]
l1、l2、l3、l4、l5和l6是h或-po3h2，且l1、l2、l3、l4、l5和l6中的至少一个不为h；
[0013]
t是从1到10的整数；
[0014]
r9为h或ch3；
[0015]r10
为c2-8的烷基或羟基烷基。
[0016]
在一种实施方式中，所述不饱和磷酸酯型聚醚单体的重均分子量为200-2000。
[0017]
在一种实施方式中，所述单体ⅰ与单体ⅱ的摩尔比为1:1-2.5。
[0018]
在一种实施方式中，所述单体ⅰ是由胺类物质进行烷氧基化聚合后生产胺基聚醚，再与磷酸化试剂反应而制得。
[0019]
在一种实施方式中，所述胺类物质为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺及多烯多胺中的任意一种。
[0020]
另一方面，本技术提供制备不饱和磷酸酯型聚醚单体的方法，包括：
[0021]
1)提供以下单体ⅰ与单体ⅱ，
[0022][0023]
其中，x为结构式a或b；
[0024]
r1o、r3o、r4o、r5o、r7o、r8o是c2-18的含氧亚烷基中的一种或几种，80％以上的含氧亚烷基是氧乙烯基；
[0025]
a、b、c、d、e、f为0-8的整数，且a+b+c+d+e+f是1到40的整数；
[0026]
r2和r6是有2到10个碳原子的亚烷基；
[0027]
l1、l2、l3、l4、l5和l6是h或-po3h2，且l1、l2、l3、l4、l5和l6中的至少一个不为h；
[0028]
t是从1到10的整数；
[0029]
r9为h或ch3；
[0030]r10
为c2-8的烷基或羟基烷基；
[0031]
2)使单体ⅰ与单体ⅱ进行酯化反应，得到所述不饱和磷酸酯型聚醚单体。
[0032]
在一种实施方式中，所述酯化反应温度为50-100℃，反应时间为3-6小时。
[0033]
在一种实施方式中，所述单体ⅰ是由胺类物质进行烷氧基化聚合后生产胺基聚醚，再与磷酸化试剂反应而制得；其中，所述胺类物质为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多烯多胺及聚乙烯亚胺中的任意一种。
[0034]
在一种实施方式中，烷氧基化聚合反应温度为110℃-150℃，压力0.3mpa-0.4mpa；烷氧基化聚合反应催化剂为naoh、koh、nacn、na2co3、金属钠、金属镁铝化合物中的一种或几种；催化剂用量为聚合物总量的0.05-1.5％。
[0035]
在一种实施方式中，所述磷酸化试剂为p2o5、h4p2o7、pocl3中的一种或几种；胺基聚醚与磷酸化试剂的摩尔比为1:0.5-2.5，反应温度50-100℃，反应时间3-6小时。
[0036]
本发明开发的新型不饱和磷酸酯型聚醚单体可以直接用于聚羧酸减水剂的合成，所得聚羧酸减水剂由于其低掺量，减水率高，混凝土和易性好，分散保持能力良好以及可以在低水/灰比下适用等特殊性能，受到业界的广泛关注。此外，该不饱和磷酸酯型聚醚单体还可以应用于日化领域等，可以作为衣物柔顺剂的添加剂而使用。
具体实施方式
[0037]
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
[0038]
本技术提供一种不饱和磷酸酯型聚醚单体，其是以下单体ⅰ与单体ⅱ的酯化反应产物，
[0039][0040]
其中，x为结构式a或b；
[0041]
r1o、r3o、r4o、r5o、r7o、r8o是c2-18的含氧亚烷基中的一种或几种，80％以上的含氧亚烷基是氧乙烯基；
[0042]
a、b、c、d、e、f为0-8的整数，且a+b+c+d+e+f是1到40的整数；
[0043]
r2和r6是有2到10个碳原子的亚烷基；
[0044]
l1、l2、l3、l4、l5和l6是h或-po3h2，且l1、l2、l3、l4、l5和l6中的至少一个不为h；
[0045]
t是从1到10的整数；
[0046]
r9为h或ch3；
[0047]r10
为c2-8的烷基或羟基烷基。
[0048]
用于制备本技术的不饱和磷酸酯型聚醚单体的原料包括单体i，其具有如下结构式：
[0049][0050][0051]
其中，x为结构式a或b；
[0052]
r1o、r3o、r4o、r5o、r7o、r8o是c2-18的含氧亚烷基中的一种或几种，80％以上的含氧亚烷基是氧乙烯基；
[0053]
a、b、c、d、e、f为0-8的整数，且a+b+c+d+e+f是1到40的整数；
[0054]
r2和r6是有2到10个碳原子的亚烷基；
[0055]
l1、l2、l3、l4、l5和l6是h或-po3h2，且l1、l2、l3、l4、l5和l6中的至少一个不为h；
[0056]
t是从1到10的整数。
[0057]
该单体i可以如下得到：由胺类物质进行烷氧基化聚合后生产胺基聚醚，再与磷酸化试剂反应而制得。
[0058]
在一种实施方式中，胺类物质可以为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多烯多胺及聚乙烯亚胺中的任意一种。在一种实施方式中，用于烷氧基化聚合反应的烷氧基化物质可以包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧树脂、环氧氯丙烷等中的一种或者多种。
[0059]
在一种实施方式中，烷氧基化聚合反应温度可以为110℃-150℃，压力0.3mpa-0.4mpa。在一种实施方式中，烷氧基化聚合反应催化剂为naoh、koh、nacn、na2co3、金属钠、金属镁铝化合物中的一种或几种。在一种实施方式中，催化剂用量为聚合物总量的0.05-1.5％。
[0060]
可以如下进行该烷氧基化聚合反应，步骤具体包含如下：
[0061]
(1)将定量的胺类物质加入到反应釜中，加入总量为0.05-1.5％的催化剂，通入n2置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机。
[0062]
(2)控制反应压力小于0.4mpa，反应温度控制在110℃-150℃，通入环氧烷烃(例如环氧乙烷)，待环氧烷烃(例如环氧乙烷)全部加入之后，保温老化后加入其余的环氧烷烃(例如环氧丙烷)，保持釜温110℃-150℃进行聚合反应，待其余的环氧烷烃(例如环氧丙烷)全部加入之后保温老化。然后降温用冰醋酸中和至ph值6～7出料，即得到胺基聚醚。
[0063]
(3)产品指标检测参照din16945中胺值的检测方法进行检测。
[0064]
之后，使所得胺基聚醚与磷酸化试剂进行反应，得到该单体i。在一种实施方式中，所述磷酸化试剂可以为p2o5、h4p2o7、pocl3中的一种或几种。将胺基聚醚与磷酸化试剂反应，
得到末端含磷酸酯的聚醚。控制反应过程中磷酸化试剂的加入速度，速度过快，反应剧烈不充分，容易出现部分焦状物质；严格控制磷酸化试剂在规定时间内加入。在一种实施方式中，胺基聚醚与磷酸化试剂的摩尔比可以为1:0.5-2.5，反应温度50-100℃，反应时间3-6小时。
[0065]
对于单体i中各基团，还可以参考制备过程如下确定：
[0066]
1)可以根据起始剂的不同，来确定结构式i中x的选择，a或b。
[0067]
2)可以根据环氧乙烷和环氧丙烷的加成数，确定a、b、c、d、e、f的数值；也可根据胺值确定，例如胺值为0时表示a、b、c、d、e、f均为1。
[0068]
3)可以根据反应过程中磷酸化试剂与胺类聚醚单体反应的摩尔比，确定磷酸根的数量。例如，当磷酸化试剂过量时，其结构末端均以磷酸根封端。
[0069]
以上单体ⅰ具有水泥分散剂功能，在与水泥、水混合的条件下对水泥流动度有一定的提升作用，因而本技术还涉及该单体ⅰ作为水泥分散剂的用途。
[0070]
用于制备本技术的不饱和磷酸酯型聚醚单体的原料包括单体ii，其具有如下结构式：
[0071][0072]
r9为h或ch3；
[0073]r10
为c2-8的烷基或羟基烷基。
[0074]
使用该单体ii可以在不饱和磷酸酯型聚醚单体中引入不饱和键，从而使得所得不饱和磷酸酯型聚醚单体能够进行聚合反应。可以用于本技术的单体ii通常包括(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯等。
[0075]
在一种实施方式中，单体i与单体ii的摩尔比可以为1:1-2.5，反应温度50-100℃，反应时间3-6小时。测定不同反应时间点的酸值。通过与初始酸值的比较计算酯化率和双键保留率。
[0076]
由此，得到了本技术的不饱和磷酸酯型聚醚单体，其具有如下性质：重均分子量为200-2000。
[0077]
本技术的不饱和磷酸酯型聚醚单体具有多种用途，可以用于制备聚羧酸减水剂，或者应用于日化领域，例如作为衣物柔顺剂的添加剂而使用。
[0078]
以下给出了磷酸酯组分的测定方法和酯化率测定方法：
[0079]
产品中磷酸酯组分的测定：准确称取1～2g样品于250ml锥形瓶中，加入50ml无水乙醇，充分振荡使之溶解，滴加2～3滴甲基红指示剂，用0.5mol/l的氢氧化钾标准溶液滴定，溶液由红色变为橙黄色，记录所消耗的氢氧化钾标准溶液的体积v1。滴加6～8滴酚酞指示剂，继续滴定，溶液由黄色变为橙红色，记录所消耗的氢氧化钾标准溶液的体积v2。加入10ml10％氯化钙水溶液，继续滴定，溶液由红色变为橙黄色，记录所消耗的氢氧化钾标准溶液的体积v3。计算公式示意如下:
[0080][0081][0082]
测定不同反应时间点的酸值。通过与初始酸值的比较计算酯化率。
[0083][0084]
在实施例中用到了下面所列的缩写：
[0085]
ⅰ‑
1：r1o、r3o、r4o、r5o为-ch2ch2o-，t＝1，a＝b＝c＝d＝1，r2为-ch2ch
2-，x为结构式a，l1、l2、l3、l4为-po3h2[0086]
ⅰ‑
2：r1o、r3o、r4o、r5o为-ch(ch3)ch2o-，t＝1，a＝b＝c＝d＝1，r2为-ch2ch2ch2ch
2-，x为结构式a，l1、l2、l3、l4为-po3h2[0087]
ⅰ‑
3：r1o、r3o、r4o、r5o为-ch2ch2o-，t＝2，a＝b＝c＝d＝1，r2为-ch2ch
2-，x为结构式a，l1、l2、l3、l4为-po3h2[0088]
ⅰ‑
4：r1o、r3o、r4o、r7o、r8o为-ch2ch2o-，t＝10，a＝b＝c＝e＝f＝1，r2为-ch2ch2，r6为-ch2ch2，x为结构式b，l1、l2、l3为-po3h2，l5、l6为h
[0089]
ⅱ‑
1：r9为-h；r
10
为-ch2ch2oh
[0090]
ⅱ‑
2：r9为-ch3；r
10
为-ch2ch2ch2ch2ch2oh
[0091]
ⅱ‑
3：r9为-ch3；r
10
为-ch2ch2ch2oh
[0092]
实施例1
[0093]
首先向反应釜中通入1mol单体乙二胺，用n2置换后为反应釜加温，当反应釜升温至90℃时开始向反应釜内通入环氧乙烷4mol，控制反应温度120℃-130℃范围内进行熟化反应30min，然后待釜压降为零出料，得胺基聚醚单体。在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶内加入1mol的胺基聚醚单体，开动搅拌，缓慢分批加入磷酸化试剂pocl3(≤40℃)1.5mol，加完后再缓慢升温到70℃，保温并连续反应3h，加水水解，取样测定产物中单双酯磷酸量，然后降温到50℃以下，用氢氧化钠溶液中和到ph为6～8，制得磷酸化聚醚产品i-1。
[0094]
继续向反应容器内加入1.5mol的单体
ⅱ‑
2，保温并连续反应3h，制得不饱和磷酸化聚醚单体ea-1。
[0095]
表1不饱和磷酸化聚醚单体的检测指标
[0096]
编号胺值/meq/g单酯含量/％双酯含量/％酯化率/％ea-1081.311.689
[0097]
实施例2
[0098]
首先向反应釜中通入1mol单体丙二胺，用n2置换后为反应釜加温，当反应釜升温至90℃时开始向反应釜内通入环氧丙烷4mol，控制釜内温度120℃，进行聚合反应120min，待聚合反应完成后进行熟化反应30min，然后待釜压降为零出料，既得胺基聚醚单体。在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶内加入1.5mol的胺基聚醚单体，开动搅拌，缓慢分批加入磷酸化试剂p2o5(≤40℃)2mol，加完后再缓慢升温到70℃，保温并连续反应3h，加水水解，取样测定产物中单双酯磷酸量，然后降温到50℃以下，用氢氧化钠溶液中和到ph为6～8，制得磷
酸化聚醚产品i-2。
[0099]
继续向反应容器内加入2.5mol的单体
ⅱ‑
1，保温并连续反应3h，制得不饱和磷酸化聚醚单体ea-2。
[0100]
表2不饱和磷酸化聚醚单体的检测指标
[0101]
编号胺值/meq/g单酯含量/％双酯含量/％酯化率/％ea-2080.615.687
[0102]
实施例3
[0103]
首先向反应釜中通入1mol单体二乙烯三胺，用n2置换后为反应釜加温，当反应釜升温至90℃时开始向反应釜内通入环氧丙烷，待4mol环氧丙烷全部通入釜内聚合反应为120min。待聚合反应完成后进行熟化反应30min，然后待釜压降为零出料，既得胺基聚醚单体。在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶内加入1mol的胺基聚醚单体，开动搅拌，缓慢分批加入磷酸化试剂p2o5(≤40℃)2.5mol，加完后再缓慢升温到70℃，保温并连续反应3h，加水水解，取样测定产物中单双酯磷酸量，然后降温到50℃以下，用氢氧化钠溶液中和到ph为6～8，制得磷酸化聚醚产品i-3。
[0104]
继续向反应容器内加入3mol的单体
ⅱ‑
3，保温并连续反应3h，制得不饱和磷酸化聚醚单体ea-3。
[0105]
表3不饱和磷酸化聚醚单体的检测指标
[0106]
编号胺值/meq/g单酯含量/％双酯含量/％酯化率/％ea-3085.59.691
[0107]
实施例4
[0108]
首先向反应釜中通入1mol单体聚乙烯亚胺，加入总量为0.2％的催化剂金属镁铝化合物，用n2置换后为反应釜加温，当反应釜升温至90℃时开始向反应釜内通入环氧乙烷，待5mol环氧乙烷全部通入釜内聚合反应为120min。然后控制反应温度115℃-120℃范围内进行熟化反应30min，然后待釜压降为零出料，既得胺基聚醚单体。在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶内加入1mol的胺基聚醚单体，开动搅拌，缓慢分批加入磷酸化试剂h4p2o7(≤40℃)1.5mol，加完后再缓慢升温到70℃，保温并连续反应3h，加水水解，取样测定产物中单双酯磷酸量，然后降温到50℃以下，用氢氧化钠溶液中和到ph为6～8，制得磷酸化聚醚产品i-4。
[0109]
继续向反应容器内加入1.5mol的单体
ⅱ‑
3，保温并连续反应3h，制得不饱和磷酸化聚醚单体ea-4。
[0110]
表4不饱和磷酸化聚醚单体的检测指标
[0111]
编号胺值/meq/g单酯含量/％双酯含量/％酯化率/％ea-4080.516.690
[0112]
减水剂应用例1
[0113]
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入120.0g去离子水，搅拌升温至60℃，加入124克异戊烯醇聚氧乙烯醚、60克丙烯酸，待上述单体溶解后加入10克ea-3(实施例3)，然后滴加引发剂(5克过硫酸铵与25克水混合物)，链转移剂(1克巯基乙酸与40克水混合物)，分别匀速滴加3小时，老化时间为2小时，反应结束后将体系温度降至
常温，用质量浓度为30％的naoh水溶液调节反应所得混合物的ph值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品yy-1，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为35600。
[0114]
减水剂应用例2
[0115]
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入120.0g去离子水，搅拌升温至60℃，加入124克异戊烯醇聚氧乙烯醚、60克丙烯酸，待上述单体溶解后加入10克ea-2(实施例2)，然后滴加引发剂(5克过硫酸铵与25克水混合物)，链转移剂(1克巯基乙酸与40克水混合物)，分别匀速滴加3小时，老化时间为2小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的naoh水溶液调节反应所得混合物的ph值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品yy-2，所得产品固含量为40％。
[0116]
减水剂应用比较例1
[0117]
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入120.0g去离子水，搅拌升温至60℃，加入134克异戊烯醇聚氧乙烯醚、60克丙烯酸，然后滴加引发剂(5克过硫酸铵与25克水混合物)，链转移剂(1克巯基乙酸与40克水混合物)，分别匀速滴加3小时，老化时间为2小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的naoh水溶液调节反应所得混合物的ph值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品db-1，所得产品固含量为40％。
[0118]
将上述应用例1、2和应用比较例1合成的减水剂与水泥、砂、石子、水和其他外加剂参照一定的配合比按jgj55-2016进行设计。各种混凝土试验材料及环境温度均保持在(20
±
3)℃；其他参数或详细说明请参照gb/8076-2008。
[0119]
表5含磷酸酯型聚羧酸减水剂混凝土评价数据
[0120][0121]
从表5含磷酸酯型聚羧酸减水剂的混凝土评价数据可知，本发明应用例的减水剂性能比应用比较例1的减水剂性能好，如yy-1减水剂的倒流时间比比较例db-1的减水剂快8s，yy-1减水剂的坍落度、扩展度比比较例db-1减水剂流动度大，和易性能好。
[0122]
净浆性能测试
[0123]
按照gb/t8077-2012混凝土外加剂匀质性试验方法，测试以上所得的磷酸化聚醚产品i-1至i-4的净浆性能，结果如表6所示。
[0124]
表6单体i净浆性能测试
[0125][0126]
从表6的净浆性能测试数据可知，本发明实施例单体i的加入与未加入单体i的水泥流动性能对比，流动值有一定的增加，说明单体i对水泥浆的流动度有一定的提升空间。
[0127]
日化领域实施例1
[0128]
2％的不饱和磷酸化聚醚单体ea-1；2％的椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱；4％月桂酰胺丙基氧化胺；5％有机硅表面活性剂；2.5％的异构十醇聚氧乙烯醚；5％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺；3.5％的聚乙二醇；1％的柠檬酸；0.8％的防腐剂；2％的香精；并用水补充至100％。即得衣物柔顺剂yw-1。
[0129]
日化领域实施例2
[0130]
2％的不饱和磷酸化聚醚单体ea-3；2％的椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱；4％月桂酰胺丙基氧化胺；5％有机硅表面活性剂；2.5％的异构十醇聚氧乙烯醚；5％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺；3.5％的聚乙二醇；1％的柠檬酸；0.8％的防腐剂；2％的香精；并用水补充至100％。即得衣物柔顺剂yw-2。
[0131]
日化领域比较例1
[0132]
10％的市面常见两性离子表面活性剂；3.0％的异构十醇聚氧乙烯醚；5％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺；3.5％的聚乙二醇；1％的柠檬酸；0.8％的防腐剂；2％的香精；并用水补充至100％。即得衣物柔顺剂yck-1。
[0133]
表7含磷酸酯型单体在衣物柔顺剂中的应用检测
[0134][0135]
从以上实施例可知，衣物柔顺剂中使用磷酸酯型单体与比较例没有磷酸酯单体的衣物柔顺剂具有更好的柔顺和抗静电性能。
[0136]
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。