一种熔体强度好的阻燃PET发泡材料及制备方法

一种熔体强度好的阻燃pet发泡材料及制备方法
技术领域
1.本发明涉及聚酯发泡技术领域，具体涉及一种熔体强度好的阻燃pet发泡材料及制备方法。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是五大工程塑料之一，俗称涤纶树脂，是热塑性聚酯中应用最为广泛的品种。pet具有耐化学试剂、耐摩擦、耐冲击、耐高温、优良的电绝缘性等综合性能，目前已广泛应用在电子电器、汽车配件、合成纤维、膜、工程塑料等领域。然而，pet的极限氧指数仅为21％左右，属于易燃纤维，这一致命弱点极大地限制了它的应用范围，因此，对pet进行阻燃改性成为其应用领域亟待解决的问题。
3.近些年来随着电动汽车以及新能源材料的轻质化需求，如何对pet材料进行发泡是非常具有研究前景的。pet发泡材料具有理想的尺寸稳定性、良好的气体阻隔性、优异的耐磨性和表面阻滞性，其热稳定性方面远远优于聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫等，因此pet材料的发泡应用有很大研究价值。
4.与化学发泡和其他物理发泡方法相比，超临界流体发泡具有经济环保、性价比高等优点，并且超临界流体制备的微孔泡沫的孔密度大、孔径小、气泡成核速度快。其中，co2的临界温度为31.1℃、临界压力为7.37mpa，相比具有-147℃临界温度的n2，超临界co2制备发泡材料的加工条件要求更低，但是采用超临界n2制备的发泡材料的孔径更小，因此，超临界co2制备发泡材料的加工条件和超临界n2制备发泡材料的加工条件各有利弊。
5.专利号为zl 201410231325.0的中国发明专利，公布了一种pet发泡制品及其制备方法，其主要是采用固相缩聚的方式对废旧的pet瓶片进行扩链，然后采用超临界co2发泡制作发泡制品；专利号为zl 201810756657.9的中国发明专利，公布了一种改性pet发泡材料及其成型方法，其采用化学发泡的方法制作pet发泡材料。目前，采用超临界n2发泡制作pet发泡材料的报道还鲜少报道。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种熔体强度好的阻燃pet发泡材料及制备方法，相对于超临界co2制备的pet发泡材料，本发明提出的熔体强度好的阻燃pet发泡材料的泡孔孔径更小，且均匀性好，为pet发泡材料的广泛推广和应用奠定了基础。本发明提出的一种熔体强度好的阻燃pet发泡材料的制备方法，首先将原料组分经双螺杆挤出机熔融挤出造粒制备成熔体强度好的pet母粒，即通过原位扩链增熔提高了pet树脂的熔体强度和稳定性，有效避免后期pet母粒在超临界n2发泡过程中出现泡孔坍塌的现象；另外，n2在pet发泡体系中的溶解性低，分布均匀性好，显著改善了pet发泡材料的泡孔均匀性；原料成本低廉，制备过程简单，对设备要求低，发泡过程中几乎没有污染物产生，符合绿色环保要求。
7.为实现上述目的，本发明目的之一是提出一种熔体强度好的阻燃pet发泡材料的
制备方法，按重量份数计，所述的熔体强度好的阻燃pet发泡材料的原料组分为pet树脂100份、增韧剂10～15份、异氰酸酯类扩链剂10～20份、环氧树脂10～20份、抗氧剂0.1～0.5份、阻燃剂10～15份、阻燃协效剂1～5份；
8.熔体强度好的阻燃pet发泡材料的制备方法包括如下步骤：
9.步骤1：将pet树脂置于鼓风干燥箱中，于100～120℃温度条件下鼓风干燥12～24h，然后置于真空干燥箱中，于100～120℃温度条件下真空干燥4～6h；
10.步骤2：按照权利要求1所述的重量配比，将步骤s1中干燥好的pet树脂、增韧剂、异氰酸酯类扩链剂、环氧树脂、抗氧剂、阻燃剂、阻燃协效剂加入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，得熔体强度好的pet母粒，其中双螺杆挤出机中各段温度分别为170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、265℃、265℃、265℃、265℃、260℃，主机频率为7.5hz，喂料频率为4.5hz；
11.步骤3：将步骤s2制备的熔体强度好的pet母粒置于鼓风干燥箱中，于100～120℃温度条件下鼓风干燥12～24h，然后置于真空干燥箱中，于100～120℃温度条件下真空干燥4～6h；
12.步骤s4：将步骤s3干燥好的熔体强度好的pet母粒，采用超临界n2发泡工艺制备成pet发泡材料，其中超临界n2发泡工艺具体为：超临界n2的注气压力为160～180mpa，注气延时2～3.2s，注气时间1～2s；注射压力为30～35mpa左右，注射时间3～4s左右，保压时间为2～3s左右；冷却时间为40～50s左右，油温设置为50～60℃。
13.优选的技术方案是，所述的pet树脂为切片pet树脂，初始特性粘度为0.800～0.815dl/g。具体优选为，市售的cr-8816、cr-8828、cr-8839、cr-8863。
14.优选的技术方案还有，所述的增韧剂为接枝改性的聚烯烃类树脂或烯烃类物质的共聚物。
15.进一步优选的技术方案还有，所述的接枝改性的聚烯烃类树脂的底物为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)或者乙烯辛烯的共聚物(poe)中的一种，所述的接枝改性的聚烯烃类树脂的接枝物为马来酸酐(mah)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)中的一种，如pe-g-mah、pp-g-mah、poe-g-gma；所述的烯烃类物质的共聚物为甲基丙烯酸、苯乙烯以及有机硅组成的聚合物，或者，为甲基丙烯酸甲酯、丁二烯以及苯乙烯的三元共聚物。增韧剂的主要目的是为了改善pet发泡材料的结晶行为，细化晶粒和结晶度来改善pet材料的韧性，提高pet发泡材料的泡孔强度。接枝改性的聚烯烃类树脂具体优选为，市售的9905b、3401、ax8900；烯烃类物质的共聚物具体优选为，市售的s-2001、s-2030、ema 1125a、eba 35ba40、ema 1hp771。
16.优选的技术方案还有，所述的异氰酸酯类扩链剂中-nco基团的百分含量为21.5～22.1％。异氰酸酯类扩链剂中的-nco基团能够与pet树脂中的端羧基反应，具体优选为，市售的pm-200、m20s、44v20l、mr200、5005等。
17.优选的技术方案还有，所述的环氧树脂为缩水甘油脂类环氧树脂。环氧树脂作为扩链协效剂，能够促进异氰酸酯类扩链剂与pet树脂的扩链反应。缩水甘油脂类环氧树脂的反应活性高，易加工，多官能团，交联密度大，在扩链反应过程中，对pet发泡材料的原材料影响较小，交联密度大，能够提高发泡材料的耐热性能。具体优选为，市售的dowfax9n、hexion epon 1031、epon 1031-a-70等。
18.优选的技术方案还有，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂dnp、抗氧剂dltp、抗氧剂tnp中的一种或几种。抗氧剂有效防止pet母粒加工成型过程出
现的热氧降解等问题，能够有效延缓或者抑制pet母粒氧化过程的进行，避免对后续发泡过程带来不良影响。
19.优选的技术方案还有，所述的阻燃剂为有机次磷酸铝类的阻燃剂。具体优选为，市售的op 1248、op 1240、exolit op950等。
20.优选的技术方案还有，所述的阻燃协效剂为氮系化合物或磷系化合物。具体优选为，市售的melapur 200-70、melapur 200、melapur 200ff、sp-6072b，sp-6075j、spb-100、kr-480等。
21.本发明目的之二是提出一种熔体强度好的阻燃pet发泡材料，所述熔体强度好的阻燃pet发泡材料采用上述的制备方法制备而成。
22.本发明的优点和有益效果在于：
23.1、本发明提供一种熔体强度好的阻燃pet发泡材料的制备方法，首先将原料组分经双螺杆挤出机熔融挤出造粒制备成熔体强度好的pet母粒，即通过原位扩链增熔提高了pet树脂的熔体强度和稳定性，有效避免后期pet母粒在超临界n2发泡过程中出现泡孔坍塌的现象；另外，n2在pet发泡体系中的溶解性低，分布均匀性好，显著改善了pet发泡材料的泡孔均匀性。
24.2、本发明提供一种熔体强度好的阻燃pet发泡材料的制备方法，原料成本低廉，制备过程简单，对设备要求低，发泡过程中几乎没有污染物产生，符合绿色环保要求。
25.3、本发明提供一种熔体强度好的阻燃pet发泡材料，相对于超临界co2制备的pet发泡材料，泡孔孔径更小，且均匀性好，为pet发泡材料的广泛推广和应用奠定了基础。
附图说明
26.图1是实施例1中制备的熔体强度好的阻燃pet发泡材料的电镜扫描图。
具体实施方式
27.下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
28.实施例1
29.一种熔体强度好的阻燃pet发泡材料，按重量份数计，所述的熔体强度好的阻燃pet发泡材料的原料组分为cr-8816(pet树脂)100份、s-2001(增韧剂)10份、pm-200(异氰酸酯类扩链剂)10份、dowfax9n(环氧树脂)10份、抗氧剂1010 0.1份、op 1248(阻燃剂)10份、melapur 200-70(阻燃协效剂)1份；
30.所述的熔体强度好的阻燃pet发泡材料的制备方法包括如下步骤：
31.步骤1：将pet树脂置于鼓风干燥箱中，于100℃温度条件下鼓风干燥12h，然后置于真空干燥箱中，于100℃温度条件下真空干燥4h；
32.步骤2：按照上述的重量配比，将步骤s1中干燥好的pet树脂、增韧剂、异氰酸酯类扩链剂、环氧树脂、抗氧剂、阻燃剂、阻燃协效剂加入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，得熔体强度好的pet母粒，其中双螺杆挤出机中各段温度分别为170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、265℃、265℃、265℃、265℃、260℃，主机频率为7.5hz，喂料频率为4.5hz；
33.步骤3：将步骤s2制备的熔体强度好的pet母粒置于鼓风干燥箱中，于100℃温度条
件下鼓风干燥12h，然后置于真空干燥箱中，于100℃温度条件下真空干燥4h；
34.步骤s4：将步骤s3干燥好的熔体强度好的pet母粒，采用超临界n2发泡工艺制备成pet发泡材料，其中超临界n2发泡工艺具体为：超临界n2的注气压力为160mpa，注气延时2s，注气时间1s；注射压力为30mpa左右，注射时间3s左右，保压时间为2s左右；冷却时间为40s左右，油温设置为50℃。
35.上述制备的熔体强度好的阻燃pet发泡材料的电镜扫描图参见附图1，附图1显示，
36.实施例1采用本发明方法制备的熔体强度好的阻燃pet发泡材料内部具有均匀且细密的泡孔。
37.实施例2
38.一种熔体强度好的阻燃pet发泡材料，按重量份数计，所述的熔体强度好的阻燃pet发泡材料的原料组分为cr-8828(pet树脂)100份、s-2030(增韧剂)15份、m20s(异氰酸酯类扩链剂)10份、hexion epon 1031(环氧树脂)15份、抗氧剂1076/抗氧剂164(二者重量比1∶1)0.2份、op 1240(阻燃剂)15份、melapur 200(阻燃协效剂)3份；
39.所述的熔体强度好的阻燃pet发泡材料的制备方法包括如下步骤：
40.步骤1：将pet树脂置于鼓风干燥箱中，于110℃温度条件下鼓风干燥18h，然后置于真空干燥箱中，于110℃温度条件下真空干燥5h；
41.步骤2：按照上述的重量配比，将步骤s1中干燥好的pet树脂、增韧剂、异氰酸酯类扩链剂、环氧树脂、抗氧剂、阻燃剂、阻燃协效剂加入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，得熔体强度好的pet母粒，其中双螺杆挤出机中各段温度分别为170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、265℃、265℃、265℃、265℃、260℃，主机频率为7.5hz，喂料频率为4.5hz；
42.步骤3：将步骤s2制备的熔体强度好的pet母粒置于鼓风干燥箱中，于110℃温度条件下鼓风干燥13h，然后置于真空干燥箱中，于110℃温度条件下真空干燥5h；
43.步骤s4：将步骤s3干燥好的熔体强度好的pet母粒，采用超临界n2发泡工艺制备成pet发泡材料，其中超临界n2发泡工艺具体为：超临界n2的注气压力为170mpa，注气延时3s，注气时间2s；注射压力为35mpa左右，注射时间4s左右，保压时间为3s左右；冷却时间为45s左右，油温设置为55℃。
44.实施例3
45.一种熔体强度好的阻燃pet发泡材料，按重量份数计，所述的熔体强度好的阻燃pet发泡材料的原料组分为cr-8839(pet树脂)100份、9905b(增韧剂)15份、mr200(异氰酸酯类扩链剂)10份、epon 1031-a-70(环氧树脂)20份、抗氧剂dnp 0.5份、exolit op950(阻燃剂)15份、melapur 200ff(阻燃协效剂)5份；
46.所述的熔体强度好的阻燃pet发泡材料的制备方法包括如下步骤：
47.步骤1：将pet树脂置于鼓风干燥箱中，于120℃温度条件下鼓风干燥24h，然后置于真空干燥箱中，于120℃温度条件下真空干燥6h；
48.步骤2：按照上述的重量配比，将步骤s1中干燥好的pet树脂、增韧剂、异氰酸酯类扩链剂、环氧树脂、抗氧剂、阻燃剂、阻燃协效剂加入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，得熔体强度好的pet母粒，其中双螺杆挤出机中各段温度分别为170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、265℃、265℃、265℃、265℃、260℃，主机频率为7.5hz，喂料频率为4.5hz；
49.步骤3：将步骤s2制备的熔体强度好的pet母粒置于鼓风干燥箱中，于120℃温度条
件下鼓风干燥14h，然后置于真空干燥箱中，于120℃温度条件下真空干燥6h；
50.步骤s4：将步骤s3干燥好的熔体强度好的pet母粒，采用超临界n2发泡工艺制备成pet发泡材料，其中超临界n2发泡工艺具体为：超临界n2的注气压力为180mpa，注气延时2.2s，注气时间2s；注射压力为35mpa左右，注射时间4s左右，保压时间为3s左右；冷却时间为50s左右，油温设置为60℃。
51.对比例1
52.一种pet发泡材料，按重量份数计，所述的pet发泡材料的原料组分为cr-8816(pet树脂)100份、s-2001(增韧剂)10份、抗氧剂1010 0.1份、op 1248(阻燃剂)10份、melapur 200-70(阻燃协效剂)1份；
53.所述的pet发泡材料的制备方法包括如下步骤：
54.步骤1：将pet树脂置于鼓风干燥箱中，于100℃温度条件下鼓风干燥12h，然后置于真空干燥箱中，于100℃温度条件下真空干燥4h；
55.步骤2：按照上述的重量配比，将步骤s1中干燥好的pet树脂、增韧剂、抗氧剂、阻燃剂、阻燃协效剂加入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，得pet母粒，其中双螺杆挤出机中各段温度分别为170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、265℃、265℃、265℃、265℃、260℃，主机频率为7.5hz，喂料频率为4.5hz；
56.步骤3：将步骤s2制备的pet母粒置于鼓风干燥箱中，于100℃温度条件下鼓风干燥12h，然后置于真空干燥箱中，于100℃温度条件下真空干燥4h；
57.步骤s4：将步骤s3干燥好的pet母粒，采用超临界n2发泡工艺制备成pet发泡材料，其中超临界n2发泡工艺具体为：超临界n2的注气压力为160mpa，注气延时2s，注气时间1s；注射压力为30mpa左右，注射时间3s左右，保压时间为2s左右；冷却时间为40s左右，油温设置为50℃。
58.对比例2
59.一种pet发泡材料，按重量份数计，所述的pet发泡材料的原料组分为cr-8816(pet树脂)100份、s-2001(增韧剂)10份、pm-200(异氰酸酯类扩链剂)10份、dowfax9n(环氧树脂)10份、抗氧剂1010 0.1份；
60.所述的pet发泡材料的制备方法包括如下步骤：
61.步骤1：将pet树脂置于鼓风干燥箱中，于100℃温度条件下鼓风干燥12h，然后置于真空干燥箱中，于100℃温度条件下真空干燥4h；
62.步骤2：按照上述的重量配比，将步骤s1中干燥好的pet树脂、增韧剂、异氰酸酯类扩链剂、环氧树脂、抗氧剂加入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，得pet母粒，其中双螺杆挤出机中各段温度分别为170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、265℃、265℃、265℃、265℃、260℃，主机频率为7.5hz，喂料频率为4.5hz；
63.步骤3：将步骤s2制备的pet母粒置于鼓风干燥箱中，于100℃温度条件下鼓风干燥12h，然后置于真空干燥箱中，于100℃温度条件下真空干燥4h；
64.步骤s4：将步骤s3干燥好的pet母粒，采用超临界n2发泡工艺制备成pet发泡材料，其中超临界n2发泡工艺具体为：超临界n2的注气压力为160mpa，注气延时2s，注气时间1s；注射压力为30mpa左右，注射时间3s左右，保压时间为2s左右；冷却时间为40s左右，油温设置为50℃。
65.对比例3
66.一种pet发泡材料，按重量份数计，所述的pet发泡材料的原料组分为cr-8816(pet树脂)100份、s-2001(增韧剂)10份、pm-200(异氰酸酯类扩链剂)10份、dowfax9n(环氧树脂)10份、抗氧剂1010 0.1份、op 1248(阻燃剂)10份、melapur 200-70(阻燃协效剂)1份；
67.所述的pet发泡材料的制备方法包括如下步骤：
68.步骤1：将pet树脂置于鼓风干燥箱中，于100℃温度条件下鼓风干燥12h，然后置于真空干燥箱中，于100℃温度条件下真空干燥4h；
69.步骤2：按照上述的重量配比，将步骤s1中干燥好的pet树脂、增韧剂、异氰酸酯类扩链剂、环氧树脂、抗氧剂、阻燃剂、阻燃协效剂加入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，得pet母粒，其中双螺杆挤出机中各段温度分别为170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、265℃、265℃、265℃、265℃、260℃，主机频率为7.5hz，喂料频率为4.5hz；
70.步骤3：将步骤s2制备的pet母粒置于鼓风干燥箱中，于100℃温度条件下鼓风干燥12h，然后置于真空干燥箱中，于100℃温度条件下真空干燥4h；
71.步骤s4：将步骤s3干燥好的pet母粒，采用超临界co2发泡工艺制备成pet发泡材料，其中超临界co2发泡工艺具体为：超临界co2的注气压力为160mpa，注气延时2s，注气时间1s；注射压力为30mpa左右，注射时间3s左右，保压时间为2s左右；冷却时间为40s左右，油温设置为50℃。
72.将实施例1～3中制备的熔体强度好的阻燃pet发泡材料和对比例1～3中制备的pet发泡材料分别进行特性粘数、发泡倍率、极限氧指数和ul-94的性能测试，具体操作如下：
73.特性粘数的测试步骤：取0.3g pet发泡材料样品，采用苯酚、1,1,2-三氯乙烷混合溶剂(苯酚与1,1,2-三氯乙烷的质量比为2∶3)进行溶解，并在100℃油浴环境中持续保温2h；待溶液降至室温后，用布氏漏斗进行过滤，滤液于50ml容量瓶中定容；选用球形乌氏粘度计(0.8-0.9mm)在25℃恒温环境下对特性黏度和黏均分子量进行测量，计算。
74.发泡倍率的测试：通过对比未发泡样pet样板和pet发泡样板的密度得出发泡倍率。
75.极限氧指数测测试：按照iso 4589-1984《塑料.以氧指数测定其易燃性》进行测试。
76.ul-94测试：按照gb 4609-84《塑料燃烧性能试验方法水平法和垂直法》进行测试。
77.表1实施例1～3制备的熔体强度好的阻燃pet发泡材料和对比例1～3制备的pet发泡材料的性能测试数据
[0078][0079]
实验数据表明：实施例1～3中采用本发明方法制备的熔体强度好的阻燃pet发泡材料的特性粘数、发泡倍率、极限氧指数和ul-94明显优于对比例1～3中制备的pet发泡材料，实现了发明目的。
[0080]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。