一种甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯香料及其合成方法与应用与流程

1.本发明属于香精香料领域，具体涉及一种甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯香料，其化学结构稳定、香气保持较好，适用于烟用香精、洗涤用品、烘焙食品等产品中产生香气。


背景技术：

2.随着精细化工和食品工业的迅速发展，不仅对传统香料的需求量逐年增长，对能提供新香气的新型香料需求也越来越旺盛。
3.碳酸酯类香料具有稳定性高、香气丰富的优点，可广泛应用于各种食品饮料类香精配方中。目前我国《食品添加剂使用标准》(gb 2760)批准使用的碳酸酯类香料只有三种：l-薄荷醇乙二醇碳酸酯(fema号为3805)，无色液体，具有薄荷样的凉味；l-薄荷醇丙二醇碳酸酯(fema号为3806)，无色液体，具有薄荷样的凉味；dl-薄荷脑(+/-)-1,2-丙二醇碳酸酯(fema号为3992)，无色清凉液体，具有薄荷香气。然而，现有的碳酸酯类香料合成方法多为溶剂法，溶剂消耗量大、后处理繁琐，且不够绿色环保，使得其应用价值大打折扣，且不符合绿色发展理念。因此，发展一种步骤简单、易于操作，且绿色环保符合可持续发展的方法来制备碳酸酯类香料具有重要的意义。
4.甲基环戊烯醇酮是白色结晶性粉末，具有焦甜香，稀释时有枫槭-甘草样香气，广泛应用于咖啡、巧克力、坚果等食用香精以及烟用香精的调配，起到增香增甜、改善口感的效果。但其在加工或贮藏过程暴露在空气中容易氧化变质，使香气发生变化。制备基于甲基环戊烯醇酮的新型碳酸酯香料一方面可以增加香料稳定性，降低使用量，同时在加热时分解释放出甲基环戊烯醇酮和薄荷醇，使之均匀稳定释放，保证香气一致性；另一方面可以赋予甲基环戊烯醇酮新的香味，满足人们对新香味日益增长的需求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种化学结构稳定、香气保持较好且具有特殊香气的新型单体香料甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯，适用于烟用香精、洗涤用品、烘焙食品等产品中产生香气。
6.本发明为实现目的，采用如下技术方案：
7.本发明所提供的甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯香料，其化学结构式如式(1)所示：
[0008][0009]
本发明所述甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯香料的合成反应式如下：
[0010][0011]
合成方法包括如下步骤：
[0012]
步骤1、将固体三光气、薄荷醇和碱置于机械化学研磨罐中，振荡研磨反应30-60min，原位生成中间体氯甲酸薄荷酯(其结构参见反应式中的a1)；
[0013]
步骤2、向步骤1所得产物中直接加入甲基环戊烯醇酮和碳酸钾，振荡研磨反应50-90min；反应结束后，加入有机溶剂溶解，水洗后静置分出水相和有机相，水相再用有机溶剂萃取；合并有机相，无水硫酸钠干燥后过滤，硅胶柱色谱分离，即获得甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯香料。
[0014]
进一步地，步骤1中，所述的碱优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、dbu、吡啶和三乙胺中的至少一种，更优选为三乙胺。
[0015]
进一步地，步骤1与步骤2中，所述振荡的频率优选为20-30hz，更优选为30hz。
[0016]
进一步地，步骤1中，三光气、碱和薄荷醇的摩尔比优选为1：2-3：1.5-2.5，更优选为1：2.4：2。
[0017]
进一步地，步骤2中，所述氯甲酸薄荷酯与甲基环戊烯醇酮的摩尔比优选为1：0.7-1.1(更优选为1：0.8)，与碳酸钾的摩尔比优选为1：0.7-1.1(更优选为1：0.8)。
[0018]
进一步地，步骤2中，硅胶柱色谱分离所用洗脱剂由石油醚与乙酸乙酯按体积比1-10:1构成，优选为5:1。
[0019]
本发明的新型单体香料甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯在使用时，可以溶解在醇或醇水混合溶剂中，然后添加到烟草中，所述单体香料的添加量为烟草重量的0.00001％-0.01％，更优选为0.0001％。所述烟草为烤烟型卷烟，或者是新型烟草制品。
[0020]
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0021]
1、本发明首次合成了基于甲基环戊烯醇酮类的新型碳酸酯类香料，其兼具焦甜香、清凉香香韵，作为烟草增香剂添加至卷烟中可以提升卷烟香气的丰富性，赋予卷烟焦甜香、清凉香、稍带药草香，增加烟气浓度，使烟气细腻柔和，压杂效果明显。
[0022]
2、本发明的反应采用机械研磨合成方法，一锅两步法，反应中间体无需处理，易于操作；此外反应过程绿色无溶剂，且无需加热，采用固体三光气代替剧毒的光气作为原料，大大提高了反应的安全性，符合可持续发展的绿色合成理念。
[0023]
3、与甲基环戊烯醇酮相比，甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯热稳定性大大提高，热分解温度由原来的114℃提高到174℃，且最大热失重温度由151℃提升至295℃。由此可知，甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯结构更加稳定，不易氧化变质，在卷烟中可添加较少的量达到相同的感官效果。
附图说明
[0024]
图1为甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯的1h nmr谱图。
[0025]
图2为甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯的
13
c nmr谱图。
[0026]
图3为甲基环戊烯醇酮、甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯的热重分析(tg-dtg)图。
具体实施方式
[0027]
以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
[0028]
实施例1
[0029]
本实施例按如下步骤合成甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯：
[0030][0031]
步骤1、分别将固体三光气(1.0mmol，0.30g)、薄荷醇(2.0mmol，0.31g)、三乙胺(2.4mmol，0.24g)置于25ml机械化学研磨罐中，30hz下振荡研磨反应40min，原位生成氯甲酸薄荷酯。
[0032]
步骤2、向第一步粗产品中直接加入甲基环戊烯醇酮(1.3mmol，0.15g)、碳酸钾(1.3mmol，0.18g)，30hz下振荡研磨反应60min。反应结束后，加入乙酸乙酯溶解，水洗后静置分出水相和有机相，水相再用乙酸乙酯萃取。合并有机相，无水硫酸钠干燥后过滤，硅胶柱色谱分离得白色固体，即为甲基环戊烯酮薄荷醇碳酸酯，收率为89％。
[0033]
产物经核磁谱图表征，数据如下：
[0034]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ4.58(dt,j＝11.0,4.4hz,1h),2.60-2.55(m,2h),2.48-2.44(m,2h),2.18-2.12(m,1h),2.07-1.98(m,4h),1.73-1.66(m,2h),1.53-1.42(m,2h),1.18-1.02(m,2h),0.96-0.86(m,7h),0.83(d,j＝7.0hz,3h)；
13
c nmr(125mhz,cdcl3)δ199.5,159.9,151.7,146.4,80.2,47.2,40.5,34.2,32.5,31.5,27.8,26.3,23.6,22.0,20.8,16.5,15.1。
[0035]
实施例2热稳定性比较
[0036]
由图3可知，甲基环戊烯醇酮在114℃时开始分解，在114-180℃温度区间出现明显的失重现象，且在151℃时失重速率最大，总失重率达97.8％。甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯在174℃时开始分解，在174-295℃温度区间出现明显的失重现象，且在277℃时失重速率最大，总失重率达98.2％。从数据上可知，与甲基环戊烯醇酮相比，甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯热分解温度由114℃提高至174℃，热稳定性大大提高，且最大热失重温度由151℃提升至295℃，与加热非燃烧卷烟的作用温度较接近，说明其在此类烟草制品配方设计中具有潜在应用价值。
[0037]
实施例3香气评价
[0038]
取0.01g单体香料甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯溶于丙二醇中，配制成质量浓度为10％的溶液。用闻香纸蘸取少量溶液，在无外界气味干扰下进行香气评价。
[0039]
经专业调香人员评价甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯样品具有焦甜香、清凉香。
[0040]
实施例4感官评价
[0041]
将甲基环戊烯醇酮、薄荷醇、甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯溶于95％乙醇中，分别配置成质量浓度为0.1％的溶液。取0.2g 0.1％甲基环戊烯醇酮、薄荷醇溶液混合后均匀喷洒至100g空白烟丝中，制备样品1；取0.1g、0.2g、0.5g 0.1％甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯溶液均匀喷洒至100g空白烟丝中，分别编号样品2、3、4。将上述样品放置2小时后卷制成样品卷烟。将样品卷烟放置在温度22℃
±
1℃、湿度60％
±
2％的恒温恒湿箱中平衡48小时后，与在相同条件下放置的未加香样品对照评吸。感官评价结果如下表：
[0042][0043]
由上表可知，与混合添加甲基环戊烯醇酮和薄荷醇相比，甲基环戊烯醇酮薄荷醇碳酸酯增浓效果明显，香气协调，压杂效果明显，烟气细腻柔和，余味舒适。且所需添加量更低，为1ppm。
[0044]
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。