改性环氧复合材料及其制备方法

1.本发明属于绝缘导热材料技术领域，涉及一种改性环氧复合材料，还涉及上述改性环氧复合材料的制备方法。


背景技术：

2.随着电力系统中发电机组及变压器容量不断增大，流经输电线路及高压母线的额定电流也随之增大。电的运行过程中会产生大量的热量，如果不能及时消散，会对电力设备内部绝缘层产生巨大影响，加速绝缘层老化使其绝缘性能下降，影响其使用寿命，所以电子设备结构等材料的应用对导热性要求来越高。因此，各种新型绝缘导热材料的开发研究受到国内外学者的高度关注。
3.环氧树脂聚合物自身导热系数低，易脆，抗疲劳性差等不足限制了其在实际工程中如航空航天等高要求的的应用。而在之前加入纳米级的橡胶颗粒可以解决易脆，抗疲劳性等力学问题，如在这基础上能解决材料导热问题，将会是很好的绝缘材料，在工程生能够提供更好的选择。
4.在环氧改性领域中，通过填充高导热率微、纳米填料，改善环氧复合材料导热性是目前研究热点之一，其中，采用氧化铝和氮化硼掺杂环氧的研究很多。研究表明，大量氮化硼或一定程度微米氧化铝可以在极大提高环氧树脂产物的导热性，但其机械、电学及光学特性会受到不同程度的影响，而纳米氧化铝区别于微米氧化铝其表面积更大，可以以更少的粒子填充得到通宵的导热效果。过量时导热性能够大幅度提高，却以牺牲绝缘性为代价，且又存在分散困难、易团聚等问题，进而影响复合材料的各项性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种改性环氧复合材料，能在减少纳米填料含量的同时达到同样的导热效果。
6.本发明所采用的技术方案是，改性环氧复合材料，按照质量百分比包括以下组分：
7.环氧树脂50-60％、纳米氧化铝0-2％、纳米氮化硼0-3％、橡胶3-7％、固化剂35-40％、促进剂0-1％，上述组分的质量百分比总和为100％。
8.本发明的特点还在于：橡胶为液体端羧基丁腈橡胶，所述固化剂为mehhpa，所述促进剂为咪唑。
9.纳米氮化硼的粒度为45-55nm，纯度≥99％。
10.纳米氧化铝的长度为30-60nm，纯度≥99％。
11.橡胶的平均粒径为240-260nm。
12.本发明的另一目的是提供一种改性环氧复合材料的制备方法。
13.本发明所采用的另一技术方案是，改性环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
14.步骤1、称取原料，所述原料按照质量百分比包括：环氧树脂50-60％、纳米氧化铝0-2％、纳米氮化硼0-3％、橡胶3-7％、固化剂35-40％、促进剂0-1％，上述组分的质量百分
比总和为100％；
15.步骤2、将所述橡胶与环氧树脂放入反应器中加热混合，得到混合液体；
16.步骤3、将所述混合液体进行脱气处理；
17.步骤4、将步骤3处理后的混合液体取出，并加入纳米氮化硼、纳米氧化铝搅拌分散，再对其进行震荡分散；
18.步骤5、将步骤4得到的产物转移至反应器中，依次加入固化剂、促进剂，加热搅拌后进行脱气处理得到混合物；之后对混合物进行热模浇铸，固化成型后得到改性环氧复合材料。
19.步骤2具体包括以下步骤：
20.步骤2.1、先将所述橡胶置于75-85℃的烘箱内预热，待其有流动性后取出，然后用玻璃棒一端蘸取液体橡胶缓慢滴入环氧树脂中；
21.步骤2.2、将橡胶和环氧树脂的混合物置于148-153℃的油浴中，搅拌40～60min，得到混合液体。
22.步骤3具体过程为：将所述混合液体置于86-92℃真空干燥箱进行脱气处理。
23.步骤4具体过程为：将步骤3处理后的混合液体置于油浴中，加入纳米氮化硼、纳米氧化铝，85-95℃搅拌分散40-50min，再将其置于55-65℃的超声震荡装置中震荡20-40min。
24.步骤5具体过程为：将步骤4得到的产物转移至反应器中，依次加入固化剂、促进剂，室温下搅拌10-20min后进行脱气处理得到混合物；之后对混合物进行热模浇铸，固化成型后得到改性环氧复合材料。
25.本发明的有益效果是：
26.本发明的改性环氧复合材料，引入纳米氧化铝材料，可以减少提高导热性所需纳米氮化硼的含量，同时在减少了填料含量的情况下，导热性几乎不变，使橡胶能更好的增韧环氧树脂基体；作为绝缘材料增加导热性得同时，也增加了其韧性，使得环氧树脂复合材料有更加广泛的实用性，在绝缘材料收到高温影响时，能够通过纳米氧化铝和纳米氮化硼在内部共同构成得导热通路快速散热，有效的增加环氧复合材料的同时，大大的加强了其使用寿命。本发明的改性环氧复合材料的制备方法，操作简单，易于实现。
附图说明
27.图1是本发明改性环氧复合材料制备方法中实施例1得到的改性环氧复合材料拉伸断面的tem图像；
28.图2是本发明改性环氧复合材料制备方法中实施例2得到的改性环氧复合材料拉伸断面的sem图像；
29.图3是本发明改性环氧复合材料制备方法中实施例3得到的改性环氧复合材料拉伸断面的tem图像；
30.图4是本发明改性环氧复合材料制备方法中实施例4得到的改性环氧复合材料拉伸断面的sem图像；
31.图5是本发明改性环氧复合材料制备方法中实施例1得到的改性环氧复合材料的dsc图像；
32.图6是本发明改性环氧复合材料制备方法中填充了不同含量纳米氧化铝和纳米氮
化硼的改性环氧复合材料的热导率图。
具体实施方式
33.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
34.改性环氧复合材料，按照质量百分比包括以下组分：
35.环氧树脂50-60％、纳米氧化铝0-2％、纳米氮化硼0-3％、橡胶3-7％、固化剂35-40％、促进剂0-1％，上述组分的质量百分比总和为100％。
36.橡胶为液体端羧基丁腈橡胶(ctbn)，固化剂为mehhpa，促进剂为咪唑。纳米氮化硼的粒度为45-55nm，纯度≥99％。纳米氧化铝的长度为30-60nm，纯度≥99％。ctbn-25橡胶的平均粒径为240-260nm。
37.改性环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
38.步骤1、称取原料，原料按照质量百分比包括：环氧树脂50-60％、纳米氧化铝0-2％、纳米氮化硼0-3％、橡胶3-7％、固化剂35-40％、促进剂0-1％，上述组分的质量百分比总和为100％；
39.步骤2、将橡胶与环氧树脂放入反应器中加热混合，得到混合液体；
40.具体的，步骤2.1、先将橡胶置于75-85℃的烘箱内预热，待其有流动性后取出，然后用玻璃棒一端蘸取液体橡胶缓慢滴入环氧树脂中；
41.步骤2.2、将橡胶和环氧树脂的混合物置于148-153℃的油浴中，搅拌40～60min，得到混合液体。
42.步骤3、将混合液体置于86-92℃真空干燥箱进行脱气处理。
43.步骤4、将步骤3处理后的混合液体置于油浴中，立即加入纳米氮化硼、纳米氧化铝，在85-95℃下机械搅拌分散40-50min，再将其置于超声震荡装置中震荡20-40min。
44.步骤5、待纳米氧化硼和纳米氧化铝分散均匀后，将步骤4得到的产物冷却至室温并转移至反应器中，依次加入固化剂、促进剂，室温下搅拌10-20min后进行脱气处理得到混合物；之后对混合物进行热模浇铸，固化成型后得到改性环氧复合材料。
45.通过以上方式，本发明的改性环氧复合材料，引入纳米氧化铝材料，可以减少提高导热性所需纳米氮化硼的含量，同时在减少了填料含量的情况下，导热性变化不大，使橡胶能更好的增韧环氧树脂基体；作为绝缘材料增加导热性得同时，也增加了其韧性，使得环氧树脂复合材料有更加广泛的实用性，在绝缘材料收到高温影响时，能够通过纳米氧化铝和纳米氮化硼在内部共同构成得导热通路快速散热，有效的增加环氧复合材料的同时，大大的加强了其使用寿命。本发明的改性环氧复合材料的制备方法，操作简单，易于实现。
46.实施例1
47.步骤1、称取原料，原料按照质量百分比包括：环氧树脂100g、纳米氧化铝1g、纳米氮化硼3g、ctbn橡胶10g、mehhpa 73.5g、咪唑0.1g；
48.步骤2、先将橡胶置于75℃的烘箱内预热，待其有流动性后取出，然后用玻璃棒一端蘸取液体ctbn橡胶缓慢滴入环氧树脂中；将橡胶和环氧树脂的混合物置于148℃的油浴中，搅拌40min，得到混合液体；
49.步骤3、将混合液体置于86℃真空干燥箱进行脱气处理；
50.步骤4、将步骤3处理后的混合液体置于油浴中，立即加入纳米氮化硼、纳米氧化
铝，在90℃下机械搅拌分散40min，再将其置于超声震荡装置中震荡20min；
51.步骤5、待纳米氧化硼和纳米氧化铝分散均匀后，将步骤4得到的产物冷却至室温并转移至反应器中，依次加入mehhpa、咪唑，室温下搅拌10min后进行脱气处理得到混合物；之后对混合物进行热模浇铸，固化成型后得到改性环氧复合材料。
52.实施例2
53.步骤1、称取原料，原料按照质量百分比包括：环氧树脂100g、纳米氧化铝3g、ctbn橡胶10g、mehhpa 73.5g、咪唑0.1g；
54.步骤2、先将橡胶置于80℃的烘箱内预热，待其有流动性后取出，然后用玻璃棒一端蘸取液体ctbn橡胶缓慢滴入环氧树脂中；将橡胶和环氧树脂的混合物置于150℃的油浴中，搅拌42min，得到混合液体；
55.步骤3、将混合液体置于90℃真空干燥箱进行脱气处理；
56.步骤4、将步骤3处理后的混合液体置于油浴中，立即加入纳米氧化铝，在95℃下机械搅拌分散46min，再将其置于超声震荡装置中震荡25min；
57.步骤5、待纳米氧化铝分散均匀后，将步骤4得到的产物冷却至室温并转移至反应器中，依次加入mehhpa、咪唑，室温下搅拌12min后进行脱气处理得到混合物；之后对混合物进行热模浇铸，固化成型后得到改性环氧复合材料。
58.实施例3
59.步骤1、称取原料，原料按照质量百分比包括：环氧树脂100g、纳米氮化硼5g、ctbn橡胶10g、mehhpa 73.5g、咪唑0.1g；
60.步骤2、先将橡胶置于85℃的烘箱内预热，待其有流动性后取出，然后用玻璃棒一端蘸取液体ctbn橡胶缓慢滴入环氧树脂中；将橡胶和环氧树脂的混合物置于152℃的油浴中，搅拌40min，得到混合液体；
61.步骤3、将混合液体置于90℃真空干燥箱进行脱气处理；
62.步骤4、将步骤3处理后的混合液体置于油浴中，立即加入纳米氮化硼，在92℃下机械搅拌分散52min，再将其置于超声震荡装置中震荡30min；
63.步骤5、待纳米氧化硼分散均匀后，将步骤4得到的产物冷却至室温并转移至反应器中，依次加入mehhpa、咪唑，室温下搅拌20min后进行脱气处理得到混合物；之后对混合物进行热模浇铸，固化成型后得到改性环氧复合材料。
64.实施例4
65.步骤1、称取原料，原料按照质量百分比包括：环氧树脂100g、ctbn橡胶10g、mehhpa 73.5g、咪唑0.1g；
66.步骤2、先将橡胶置于85℃的烘箱内预热，待其有流动性后取出，然后用玻璃棒一端蘸取液体ctbn橡胶缓慢滴入环氧树脂中；将橡胶和环氧树脂的混合物置于153℃的油浴中，搅拌60min，得到混合液体；
67.步骤3、将混合液体置于92℃真空干燥箱进行脱气处理；
68.步骤4、将步骤3处理后的混合液体置于油浴中，立即加入纳米氮化硼、纳米氧化铝，在90℃下机械搅拌分散50min，再将其置于62℃超声震荡装置中震荡40min；
69.步骤5、待纳米氧化硼和纳米氧化铝分散均匀后，将步骤4得到的产物冷却至室温并转移至反应器中，依次加入mehhpa、咪唑，室温下搅拌20min后进行脱气处理得到混合物；
之后对混合物进行热模浇铸，固化成型后得到改性环氧复合材料。
70.1.表面电阻率和体积电阻率
71.本发明采用gest-121电阻率测定仪对上述实施例得到的复合材料电性能进行测试，测试结果如表1，其中试样为标准圆片直径60mm，厚度0.5mm；
[0072][0073]
表1为纯添加纳米氮化硼和将部分纳米氮化硼替换为纳米氧化铝后的ctbn/ep复合材料的表面电阻率和体积电阻率。体积电阻率和表面电阻率均可以反应电介质绝缘性能的好坏。电阻率越高，证明复合材料的绝缘性越好，导电性就越差。经过对比可以发现，由纳米氧化铝代替部分氮化硼后的ctbn/ep复合材料电阻率变化不大，由于都是非金属材料，所以导热性能随着填料的在增大而增大，表面电阻率和体电阻率也随着含量的增大而增大。
[0074]
2.复合材料试样断口形貌分析
[0075]
为测试本发明的纳米氧化铝、纳米氮化硼、ctbn橡胶共改性环氧树脂材料所制备的样品，测试用纳米氧化铝代替一定含量的纳米氮化硼以减轻原先对环氧复合材料其他性能的影响，采用了扫描电子显微镜(sem)和投射电子显微镜(tem)对式样断面及填料分散情况表征与分析。由图1可以看出，两种纳米填料都添加后，在复合材料内部形成三维网络结构，由球形纳米氧化铝作为导向，通过纳米氮化硼形成导热通路，可以构成更加高效的导热通路，提高复合材料的热导率。由图2、3可以看出，添加了一种纳米填料的ctbn/ep复合材料表面凹凸不平，孔洞中填满了纳米材料，正是橡胶在产生相分离结构式以橡胶为中心聚集材料中添加的纳米填料。不论是球形纳米氧化铝，还是片状的纳米氮化硼都被橡胶包裹。由图4可以看出，未添加任何纳米材料只添加了橡胶的环氧树脂复合材料空洞圆滑，断面光滑，可以看出橡胶在环氧基体中表现出两相分离的结构。
[0076]
3.复合材料热学性能：复合材料玻璃化转变温度
[0077]
如图5所示，是添加了纳米氮化硼与纳米氧化铝两种导热填料于环氧树脂橡胶复合材料的dcs热流曲线。如图6所示，环氧树脂复合材料的热导率在纳米氧化铝为百分之1、纳米氮化硼为百分之3的比例时，复合材料的热导率比百分之五氮化硼导热率还高，而纳米氧化铝为百分之3时导热率是最高的，原因可能是纳米氮化硼含量较低，无法构成有效的导热通路，而高含量的氮化硼容易形成团聚，致使材料导热性下降。而在氮化硼中加入一定量的纳米氧化铝颗粒，以球状氧化铝作为导热通路的转向十字路口，高效的提升了氮化硼的传热速率，达到本次研究的目的，同时少量的氧化铝没有明显影响环氧树脂复合材料的其他性能。