一种兼具高稳定性与光刺激响应性的镝基单离子磁体超分子框架及其合成方法

1.发明涉及新型分子基磁性材料的制备，特别是一种兼具光刺激响应性与高化学稳定性的镝基单离子磁体超分子框架及其制备方法。


背景技术：

2.单离子磁体以单个分子为磁畴单位，有望突破现有材料磁存储密度的极限，是未来高密度信息存储材料的重点发展对象之一。尤其是其中的镝基单离子磁体，因镝离子固有的强磁各向异性，在有效能垒和阻塞温度等磁性能参数方面已取得可喜突破。然而，目前所开发的高性能镝基单离子磁体，多数属于金属有机化合物的范畴。其合成条件较为苛刻，尤其是磁体本身的热稳定性与化学稳定性不够理想。发展高稳定性的镝基单离子磁体，开始成为该领域中亟待解决的重要技术问题之一。
3.作为一种外源性的刺激手段，光也能对单离子磁体的性能实施调控，唤起其磁行为的响应。更重要的是，光特有的非侵入性、高可控性与高时间分辨率，为单离子磁体的实时与远程操控提供了可能，非常有助于磁体的器件化与智能化。但这种响应的构建须以光与磁性间的强关联为前提，对磁体的结构设计提出了很高的要求。因而尽管此类光刺激响应性单离子磁体极具吸引力与挑战性，目前所报道与开发的相关体系寥寥无几。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对上述现状，提供一种兼具高稳定性与光刺激响应性的镝基单离子磁体超分子框架及其合成方法。
5.本发明涉及的一种兼具高稳定性与光刺激响应性的镝基单离子磁体超分子框架，其特征在于其化学式为[dy(thqa)]，其中h3thqa代表三(8-羟基喹啉-2-甲醛)缩三(2-氨乙基)胺席夫碱配体。该框架结晶于三斜晶系，空间群。其晶胞参数为：空间群。其晶胞参数为：α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝120
°
；z＝6，ρ
calc
(g/cm3)＝1.7338g
·
cm
–3，μ＝2.582mm
–1，f(000)＝2310.2，r1＝0.0185，wr2＝0.0461[i》2σ(i)]；详细的晶体学参数见下表1：
[0006]
表1.基于镝单离子磁体的超分子框架的晶体学参数。
[0007][0008]
一种兼具高稳定性与光刺激响应性的镝基单离子磁体超分子框架，其所包含的镝基单离子磁体结构单元，由一个脱质子的thqa
3-配体，以其3个亚胺氮原子、3个酚氧原子和3个喹啉氮原子组成的配位口袋，共同螯合1个镝离子而组成。经shape 2.0分析，该镝中心为d
3h
对称的九配位三帽三棱柱几何构型。在整个晶格之中，各镝基单离子磁体通过配体之间的π
···
π相互作用，与相邻的3个镝基单离子磁体连接在一起，进而形成具备3，6-拓扑构型的超分子框架。其中，相邻分子配体之间形成π
···
π相互作用的两个喹啉环，其中心距离为离为而相邻分子间dy
···
dy中心的距离均为
[0009]
本发明涉及的一种兼具高稳定性与光刺激响应性的镝基单离子磁体超分子框架，是使用8-羟基喹啉-2-甲醛、三(2-氨基乙基)胺与dycl3·
6h2o为原料，以甲醇作为为溶剂，以三乙胺作为脱质子碱，通过常规溶剂挥发法而制得。
[0010]
具体合成步骤为：
[0011]
(1)将8-羟基喹啉-2-甲醛(0.052g，0.3mmol)和3-(2-氨基乙基)胺(0.0146g，0.1mmol)溶于10ml无水甲醇，在40℃下搅拌30min；
[0012]
(2)称取dycl3·
6h2o(0.0754g，0.2mmol)加入上述溶液中，并在40℃下搅拌30min；
随后滴加4滴三乙胺，使用中性滤纸过滤；
[0013]
(3)将滤液在室温下缓慢挥发，约一周左右后得到八面体状黑色晶体，即为所述的兼具高稳定性与光刺激响应性的镝基单离子磁体超分子框架。
[0014]
本发明优点在于：本发明中的镝基单离子磁体超分子框架，合成条件温和、产率较高、重复性好。尤其是得益于所形成的超分子框架结构，其在拥有优良的单离子磁体性能的基础上，同时又具备较高的稳定性与光刺激响应性能。
附图说明
[0015]
图1为本发明基于镝单离子磁体的超分子框架的晶体形貌图。
[0016]
图2为本发明镝单离子磁体的分子结构图。
[0017]
图3为本发明基于镝单离子磁体的超分子框架图。
[0018]
图4为本发明基于镝单离子磁体的超分子框架的热重图。
[0019]
图5为本发明基于镝单离子磁体的超分子框架在溶剂浸泡前后的pxrd图。
[0020]
图6为本发明基于镝单离子磁体的超分子框架在弱碱性溶液浸泡前后的pxrd图。
[0021]
图7为本发明基于镝单离子磁体的超分子框架在naoh溶液浸泡前后的pxrd图。
[0022]
图8为本发明基于镝单离子磁体的超分子框架在光刺激前后的变温磁化率图。
[0023]
图9为本发明基于镝单离子磁体的超分子框架在光刺激前的交流磁化率虚部图。
[0024]
图10为本发明基于镝单离子磁体的超分子框架在光刺激前的cole-cole图。
[0025]
图11为本发明基于镝单离子磁体的超分子框架在光刺激前的ln(τ)-t-1
图。
[0026]
图12为本发明基于镝单离子磁体的超分子框架在光刺激后的交流磁化率虚部图。
[0027]
图13为本发明基于镝单离子磁体的超分子框架在光刺激后的cole-cole图。
[0028]
图14为本发明基于镝单离子磁体的超分子框架在光刺激后的ln(τ)-t-1
图。
具体实施方式
[0029]
实施例：
[0030]
一种兼具高稳定性与光刺激响应性的镝基单离子磁体超分子框架的合成方法，其具体步骤为：将8-羟基喹啉-2-甲醛(0.052g,0.3mmol)和3-(2-氨基乙基)胺(0.0146g，0.1mmol)充分溶解于10ml无水甲醇中。随后在持续搅拌下将dycl3·
6h2o(0.0754g,0.2mmol)加入，得到橙红色溶液。加入三乙胺4滴后，搅拌，使用中性滤纸过滤。滤液置于室温下缓慢挥发。约一周左右后得到八面体状黑色晶体(图1)，即为所述的一种兼具高稳定性与光刺激响应性的镝基单离子磁体超分子框架。
[0031]
一种兼具高稳定性与光刺激响应性的镝基单离子磁体超分子框架，其x-射线单晶数据是使用bruker smart apex ccd单晶衍射仪，用经石墨单色化的mo-k
α
射线射线以扫描方式收集。全部数据经经验吸收校正，由直接法解出结构。混合加氢，并用全矩阵最小二乘法对结构进行修正。计算工作在pc机上用嵌入olex2软件的shelxs与shelxl程序完成。
[0032]
一种兼具高稳定性与光刺激响应性的镝基单离子磁体超分子框架，其镝基单离子磁体单元如图2所示。各镝基单离子磁体分子由一个脱质子的thqa
3-配体，以其所含的3个亚胺氮原子(n2、n2a与n2b)、3个酚氧原子(o1、o1a与o1b)和3个喹啉氮原子(n6、n6a与n6b)所
组成的配位口袋螯合1个镝离子而组成。镝离子的配位几何构型高度对称，经shape2.0计算，可知其为d
3h
对称的九配位三帽三棱柱几何构型。在整个晶格之中，各单离子磁体分子，又通过配体喹啉环之间π
···
π堆积作用，与相邻的3个分子连接在一起，形成3，6-拓扑的蜂窝状超分子框架结构(图3)。分子间形成π
…
π堆积作用的两喹啉环，其质心间距离为而相邻分子间dy
…
dy中心的距离为
[0033]
一种兼具高稳定性与光刺激响应性的镝基单离子磁体超分子框架，其热重测试以10℃/min的升温速率，在25-800℃温度范围所进行。如图4所示，其热重曲线在25-265℃间基本保持不变，此后框架方才开始失重。此结果表明，该框架具备较好的热稳定性。
[0034]
一种兼具高稳定性与光刺激响应性的镝基单离子磁体超分子框架在溶剂中的稳定性，通过将所合成的单晶样品浸泡在溶剂中48h后，利用x-射线粉末衍射来(pxrd)进行表征。如图5所示，在正己烷、ch2cl2、ch3cn、ch3oh、c2h5oh、dmf以及h2o等多种极性的溶剂中浸泡48h后的样品，其pxrd曲线均能与未浸泡的新鲜样品的pxrd线能够较好地吻合，说明浸泡过程中浸泡样品的晶体未发生变化，表明此种基于镝基单离子磁体的超分子框架具备良好的溶剂稳定性。
[0035]
一种兼具高稳定性与光刺激响应性的基于镝基单离子磁体的超分子框架在碱溶液中的稳定性，通过将所合成的单晶样品浸泡在各种碱性溶液中48h后，利用rxrd来进行表征。无论是在弱碱性溶液，如ch3ona、c2h5ona、et3n以及nh3·
h2o(图6)，还是浓度高达10m的naoh水溶液中浸泡后的样品(图7)，其pxrd曲线均能与未浸泡的新鲜样品的pxrd曲线能够较好地吻合，说明浸泡过程中浸泡样品的晶体未发生变化，表明此种基于镝基单离子磁体的超分子框架具备良好的碱稳定性。
[0036]
如图8所示，一种兼具高稳定性与光刺激响应性的镝基单离子磁体的超分子框架，其在530nm氙灯光源实施光刺激前后的变温磁化率，在300-2k温度范围内与1koe直流磁场下测定。
[0037]
光刺激之前的样品在室温下的χmt值为14.34cm
3 mol-1
k，接近于单个镝离子的理论值(14.17cm
3 mol-1
k,s＝5/2,l＝5,g＝3/4)。随温度的降低，其χmt值呈下降趋势，这可能是镝离子斯塔克能级的淬灭以及框架内镝离子之间的弱反铁磁耦合作用所致。施加光刺激后，样品在室温下的χmt值为15.35cm
3 mol-1
k，明显高于光刺激之前的样品的室温χmt值。随着温度的降低，其χmt-t曲线呈现与未施加光刺激样品χmt-t曲线类似的随温度降低而下降的趋势，但是两曲线并未重合。此结果表明，此种基于镝基单离子磁体的超分子框架，其静态磁学行为具备对光刺激的响应性。
[0038]
一种兼具高稳定性与光刺激响应性的镝基单离子磁体超分子框架，其在530nm氙灯光源实施光刺激前后的交流磁化率，在1-1000hz频率范围与1.8-8.0k温度范围内，以及3.5koe直流场下测定。
[0039]
光刺激之前，此框架的交流磁化率实部(χ
′
)与虚部(χ
″
)均表现出频率依赖的单离子磁体行为，且具备双重弛豫特征(图9)。由基于实部(χ
′
)与虚部(χ
″
)数据而拟合所得的cole-cole图可见，其低温区的cole-cole拟合曲线呈现“半圆+弧线”的形状，进一步印证了该框架的双重弛豫行为(图10)。依据cole-cole拟合所得数据，基于阿雷尼乌斯公式τ＝τ0exp(u
eff
/kbt)，对ln(τ)与t-1
进行拟合(图11)，可得其中的慢弛豫过程的性能参数如下：有效能垒u
eff
＝10.9cm-1
(15.26k)，弛豫时间τ0＝2.96
×
10-8
s。
[0040]
光刺激后，此框架的交流磁化率实部(χ
′
)与虚部(χ
″
)同样具备双重弛豫特征(图12)。有所变化的是，相对于光刺激之前，其虚部峰强度大大增高。此种光刺激带来的变化在对应的cole-cole图中更为明显(图13)。而从对应的阿雷尼乌斯公式拟合可得(图14)，光刺激后，在其他条件不变的情况下，框架的有效能垒u
eff
变为23.68cm-1
(33.15k)，而弛豫时间τ0变为2.27
×
10-11
s。这种交流磁化率在光刺激前后发生的变化，表明此基于镝基单离子磁体的超分子框架的动态磁学行为，对光刺激具备响应性。