一种Co/PEDOT复合柔性自支撑薄膜及其制备和应用

一种co/pedot复合柔性自支撑薄膜及其制备和应用
技术领域
1.本发明属于功能材料制备技术领域，涉及一种co/pedot复合柔性自支撑薄膜及其制备和应用。


背景技术：

2.随着现代电子信息技术的飞速发展，电子设备向着智能、高频、密集和多功能化方向的发展，特别是5g网络时代的到来，智能电子设备的迅速普及给人们的日常交流和生活带来了极大的便利。人们在享受这些科技带来的便利的同时，由于，其在运行过程中也不可避免地产生了不同频率的电磁波，不仅会干扰其他电子设备的正常运行，还会威胁到通信设备的信息安全，且对人体健康造成极大危害。因此，为了减小或避免电磁辐射造成的影响，迫切需要探索具有高效屏蔽性能的材料。电磁屏蔽材料能够阻止电磁波的传播与扩散，将辐射能限定在安全范围内，从而确保微电子器件的稳定运行，并消除不必要的和日益严重的电磁辐射。传统的金属电磁屏蔽材料虽具有良好的电磁屏蔽性能，但其屏蔽机制单一，且密度大、易腐蚀、难加工等局限，难以满足柔性电子器件等新兴领域日益增长的需求。因此，开发具有超薄、轻质特性的柔性电磁屏蔽材料成为研究热点。
3.过渡族磁性金属，如铁、钴、镍及其合金，具有本征铁磁性，可以涡流形式损耗电磁波，然而其存在密度大、易腐蚀、难加工等问题，限制了其在航空航天、通信、医疗等领域的广泛应用。
4.导电聚合物具有良好的导电性，可以电形式消耗电磁波，除此以外，还兼具质轻、易加工、柔性好、耐腐蚀等特点，因而受到越来越多的关注。
5.结合电磁屏蔽原理及导电聚合物的特点，开发柔性基电子屏蔽材料的制备方法，对柔性电子器件、电子皮肤等的开发具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是为了提供一种co/pedot复合柔性自支撑薄膜及其制备和应用。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
8.本发明的技术方案之一提供了一种co/pedot复合柔性自支撑薄膜的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)取六水合硝酸钴加入甘油和异丙醇溶液中，搅拌使其完全溶解，得到呈透明淡粉色的混合溶液；
10.(2)将混合溶液转移至反应釜内，水热反应，所得反应产物洗涤、干燥，得到褐色的前驱体粉末；
11.(3)将前驱体粉末置于含氢氩气氛下高温还原，接着冷却至室温后，即得到中间产物co球；
12.(4)将co球分散于pedot的甲醇溶液中，超声使之充分分散，真空抽滤、干燥，即得到目标产物。
13.进一步的，步骤(1)中，混合溶液中六水合硝酸钴的浓度为0.005～0.02mol/l；
14.甘油与异丙醇的体积比为(5-10)：(20-45)。
15.进一步的，步骤(2)中，水热反应的温度为120～200℃，时间为5～12h。
16.进一步的，步骤(2)中，洗涤过程为：采用去离子水与乙醇以8000-10000rpm转速离心洗涤数次。
17.进一步的，步骤(2)中，干燥过程具体为：在60～80℃下真空干燥。
18.进一步的，步骤(3)中，所用氢氩气氛中氢气的体积分数为4～6％。
19.进一步的，步骤(3)中，高温还原过程具体为：在550～650℃下煅烧4～6h。
20.进一步的，步骤(4)中，pedot的甲醇溶液的浓度为0.3～0.5g/l，优选为0.4g/l，co球加入量满足其添加后的浓度为0.4-10g/l。
21.本发明的技术方案之二提供了一种co/pedot复合柔性自支撑薄膜，其采用如上任一所述的制备方法制备得到。所得到的柔性自支撑膜中分布有多孔纳米co球，其呈球形，尺寸为200nm～1μm，表面分布有纳米孔结构。
22.本发明的技术方案之三提供了一种co/pedot复合柔性自支撑薄膜的应用，该柔性自支撑薄膜用于作为电磁屏蔽材料。其在具体应用时，步骤为：将所制备的自支撑薄膜裁剪成尺寸为10.2
×
22.9mm2的矩形样品。使用型号为agilent n5230c的矢量网络分析仪，采用波导法测试8.2～12.4ghz频率范围内的电磁干扰屏蔽效能。
23.本发明将具有较强磁损耗的co磁性金属材料与导电聚合物pedot相结合，获得重量轻且电磁损耗能力强的新型二维薄膜电磁屏蔽材料。
24.微纳尺寸的金属磁性材料基于小尺寸和表面效应较传统块体材料有较强的电磁损耗能力和可调控性，通过调控其形貌尺寸和组装形式能改变磁畴拓扑结构。有利于提高磁导率。基于此，制备获得了纳米尺寸的多孔状co球。通过调节煅烧前驱体的温度和反应时间，多孔co球的微观结果会发生较大变化，结构的改变影响了材料的电磁参数，从而影响其对电磁波的损耗能力。与导电聚合物pedot复合可制备得到柔韧性较强的自支撑薄膜，两者之间形成的导电网络有助于增强对电磁波的衰减能力，提升电磁屏蔽性能。
25.本发明采用高效、简易的水热反应方法来合成前驱体甘油酸钴。在氢氩气氛下高温还原后，产物颗粒分散性较好，并未出现明显的团聚现象。与pedot结合形成有机-无机自支撑薄膜在电磁屏蔽领域表现出优异的性能。
26.与现有技术相比，本发明的co/pedot自支撑薄膜表现出较强的柔韧性和散热性。多孔纳米co球具有的丰富孔结构增加了多重散射和多重反射，增强了电磁波在材料内部的反射损耗，复合结构中丰富的界面增加了界面极化来吸收和衰减电磁波，co球在pedot中的均匀分散形成导电网络，赋予复合薄膜材料优异的电导率，增强其电损耗形式对电磁波的衰减。这种电磁屏蔽性能好、易制备的柔性自支撑薄膜材料有很好的应用前景。
附图说明
27.图1为实施例1的多孔状纳米co球与柔性自支撑薄膜的扫描电镜、透射电镜和自支撑薄膜图，其中，(a1)实施例1-多孔状纳米co球的透射电镜图；(a2)实施例1-单个多孔状纳米co球的透射电镜图；(b1)实施例1-多孔状纳米co球的扫描电镜图；(b2)实施例1-高放大倍数多孔状纳米co球的扫描电镜图；(c1)实施例1-co/pedot复合柔性自支撑薄膜照片；
(c2)实施例1-co/pedot复合柔性自支撑薄膜的断面扫描电镜图。
28.图2为实施例1-2-多孔状纳米co球的x射线衍射谱图。
29.图3为实施例1-co/pedot复合柔性自支撑薄膜的电磁屏蔽效能，包括总电磁屏蔽性能、反射电磁屏蔽性能和吸收电磁屏蔽性能。
30.图4为实施例2-co/pedot复合柔性自支撑薄膜的电磁屏蔽效能，包括总电磁屏蔽性能、反射电磁屏蔽性能和吸收电磁屏蔽性能。
31.图5为实施例1-4co/pedot复合柔性自支撑薄膜的电磁干扰总屏蔽效能(set)。
32.图6为实施例5中甘油酸钴前驱体及其在空气中煅烧后继续高温还原所得产物的扫描电镜和透射电镜图。
具体实施方式
33.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
34.以下各实施例中，pedot根据以下参考文献制备得到：【doi.org/10.1016/j.energy.2018.12.124即dan ni，haijun song，yuanxun chen，kefeng cai*,free-standing highly conducting pedot films for flexible thermoelectric generator，energy,170(2019)，53-61】。其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
35.实施例1：
36.co/pedot复合柔性自支撑薄膜的制备：
37.首先，分别称取0.3mmol co(no3)2·
6h2o,5ml甘油和25ml异丙醇加入到100ml烧杯中，在剧烈的磁力搅拌下，使其完全溶解，得到均一透明的淡粉色溶液。
38.接着，将溶液转移到特氟隆内衬不锈钢水热反应釜中，在180℃下加热5小时。冷却至室温后，用去离子水和乙醇离心洗涤数次，经过60℃真空干燥，收集得到褐色的甘油酸钴前驱体。
39.最后，将前驱体粉末置于瓷舟内，并放入管式炉中，在氢氩气氛(氢气体积分数为5％)下650℃高温还原5小时，升温速率为2℃/min-1
，自然降温至室温后，制得纳米尺度多孔钴球黑色粉末，其尺寸约为200-300nm。
40.取8mg多孔co球分散于20ml浓度为0.4g/l的pedot的甲醇溶液中，超声30min使其充分分散，真空条件下抽滤，放置于室温中干燥，获得目标柔性自支撑薄膜产物。
41.实施例2：
42.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：所称取多孔co球的量为80mg。
43.实施例3：
44.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：所称取多孔co球的量为40mg。
45.实施例4：
46.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：所称取多孔co球的量为160mg。
47.上述实施例中的形貌可控的多状co球的微观形貌应用扫描电子显微镜表征(sem,
hitachi fe-sem s-4800)，将粉末样品涂在导电胶表面进行测试。多状co球的微观结构信息通过透射电子电镜表征(tem,jeol jem-2100f)，将粉末样品超声分散于乙醇后，再滴于碳支撑铜网上烘干进行测试。x射线衍射谱通过brukerd8 advance仪器测得。使用型号为agilent n5230c的矢量网络分析仪测试8.2～12.4ghz范围内的电磁屏蔽参数。
48.图1为上述实施例1合成的多状co球的透射电镜图(tem)和扫描电镜图(sem)，如图所示，纳米co球的尺寸约为200-300nm，表面有均匀分布的纳米孔结构，样品粒径分布较为均匀，且颗粒分散性较好，真空抽滤所得自支撑薄膜完整性高、柔韧性强。
49.图2为上述实施例1-2多孔co球的x-射线衍射(xrd)分析。图中，其中位于2θ＝44.22
°
,51.52
°
和75.85
°
处的衍射峰对应于简单立方co的(111)、(200)和(220)晶面(jcpds no.15-0806)。xrd图谱分析证明了材料的组分信息，且并不存在明显的杂质与混相。
50.图3-4为上述实施例1-2co/pedot复合柔性自支撑薄膜的电磁干扰屏蔽效能，包含总电磁屏蔽效能(set)、反射电磁屏蔽效能(ser)和吸收电磁屏蔽效能(sea)，用来揭示其优异电磁屏蔽效能的机理。与实施例1相比，实施例2中co球的含量比有所增加，然后复合薄膜的反射电磁屏蔽效能(ser)并没有明显的改变，但其吸收电磁屏蔽效能(sea)有明显增强，从而，一定程度上增加了其吸收电磁屏蔽效能，表明多孔co球的含量比对柔性薄膜电磁屏蔽效能有较大的影响。
51.图5为上述实施例1-4co/pedot复合柔性自支撑薄膜的电磁干扰总屏蔽效能(set)。随着co球与pedot质量比从1:1增加到20:1，复合薄膜的电磁屏蔽总效能(set)分别约为30db，41db，45db和50db；且随co含量的增加，复合薄膜的反射电磁屏蔽效能(ser)并没有明显的改变，但其吸收电磁屏蔽效能(sea)不断提升，进而增加总的电磁屏蔽效能，表明复合自支撑薄膜中多孔co球的含量是调控电磁参数进而影响电磁屏蔽效能的重要条件。
52.实施例5：
53.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：前驱体甘油酸钴高温还原前先置于马弗炉，在空气氛围下进行煅烧后，再置于管式炉中进行高温还原。
54.图6为实施例5中甘油酸钴前驱体及其在空气中煅烧后继续高温还原所得产物的扫描电镜和透射电镜图。与实施例1相比，实施例5所得最终产物co的球形形貌被破坏，并发生较严重的团聚现象。
55.实施例6：
56.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：混合溶液中六水合硝酸钴的摩尔浓度为0.006mol/l，甘油和异丙醇的体积比为1：5。
57.实施例7：
58.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：混合溶液中六水合硝酸钴的摩尔浓度为0.02mol/l，甘油和异丙醇的体积比为1：3。
59.实施例8：
60.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：水热反应温度为120℃。
61.实施例9：
62.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：水热反应温度为200℃。
63.实施例10：
64.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：水热反应时间为7小时。
65.实施例11：
66.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，水热反应时间为10小时。
67.实施例12：
68.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，水热反应时间为12小时。
69.实施例13：
70.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，高温还原的温度调整为在550℃下煅烧4h。
71.实施例14：
72.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，高温还原的温度调整为在600℃下煅烧5h。
73.实施例15：
74.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，高温还原的温度调整为在650℃下煅烧4h。
75.实施例16：
76.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，高温还原的温度调整为在650℃下煅烧6h。
77.实施例17：
78.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，所用氢氩气氛中氢气的体积分数为4％。
79.实施例18：
80.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，所用氢氩气氛中氢气的体积分数为6％。
81.实施例19：
82.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：混合溶液中六水合硝酸钴的摩尔浓度为0.005mol/l，甘油和异丙醇的体积比为1：9。
83.实施例20：
84.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：混合溶液中六水合硝酸钴的摩尔浓度为0.01mol/l，甘油和异丙醇的体积比为1：2。
85.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。