一种绝缘导热聚苯硫醚/碳纤维复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于聚苯硫醚复合材料技术领域，具体涉及一种绝缘导热聚苯硫醚/碳纤维复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚苯硫醚(pps)，是由苯环和硫原子交替排列而形成的刚性主链，主链上大量的苯环赋予了pps大分子良好的刚性，硫原子则使pps大分子具有一定的柔顺性，结构上大π键的存在使得pps的性能非常稳定。聚苯硫醚因具有优异的耐热性、阻燃型、介电性能、尺寸稳定性、耐化学腐蚀、耐电子辐照，而广泛的应用于各个领域，日常生活中最常见于电子电气产品中，如电视机、电脑上的高压元件、外壳、插座、接线柱，电动机的起动线圈、叶片，电刷托架及转子绝缘部件，接触开关，继电器，电熨斗，吹风机，灯头，暖风机，f级薄膜等。
3.目前电子元器件的发展趋势是集成化，小型化，电子元器件的功率密度越来越高，这就导致需要进一步提高聚苯硫醚材料的导热性能。目前现有技术为进一步提高聚苯硫醚的导热性能和力学性能，往往加入一些功能性填料，其中碳纤维是应用最为广泛的材料。碳纤维具有重量轻，比强度大，模量高，导热性好的优点，而且化学稳定性好，能够提高聚苯硫醚的导热性和力学强度。聚苯硫醚/碳纤维复合材料近年来得到了长足的发展。但是碳纤维和聚苯硫醚的界面亲和力不好，其具有极强的表面惰性，是碳纤维和pps树脂界面结合极弱，界面往往成为复合材料的应力集中区，是整个复合材料的薄弱点，限制了pps材料的应用。
4.如何提高碳纤维和pps的界面结合力，是聚苯硫醚/碳纤维复合材料研究的热点。现有技术普遍采用对碳纤维进行改性的方法以期能够改善复合材料的界面性能。目前对碳纤维改性的方法主要包括等离子体改性，偶联剂接枝，表面涂层，电化学沉积等方法。目前应用最为广泛的碳纤维改性方法是先将碳纤维等离子体表面处理，或者使用界面改性剂，使碳纤维表面带有一些化学活性基团，再和偶联剂接枝反应，得到改性碳纤维，再去和pps一起制备复合材料。比如cn202110420484.5，cn202110869288.6、cn202111368686.6、cn202110648741.0、cn201811232542.6中报道的方法。但是这些方法虽然能够提高纤维和聚苯硫醚的相容性，因聚苯硫醚和大量的碳纤维之间形成巨大的界面，增加了声子散射，严重阻碍了声子的传播，即碳纤维提高导热性的功能没有得到充分发挥，聚苯硫醚复合材料的导热性并未得到充分的提高。而且上述方法所得复合材料耐候性还有待提升，在高温高湿环境下，碳纤维和pps树脂的界面结合力会减弱，导致性能变差。
5.发明人在前的专利cn2022103810170采用氨气等离子体表面改性技术，使碳纤维表面带有丰富的氨基等活性基团，再和二茂铁甲醛接枝反应得到改性碳纤维，用于和pps制备复合材料。能够明显提升复合材料的导热性和力学强度，同时复合材料的耐候性也得到了提高。但是由于二茂铁甲醛接枝后，由于表面丰富的共轭结构，提高了复合材料的导电性，使绝缘性能下降，在一些严格要求绝缘性的领域应用收到限制。此外，等离子处理的碳纤维表面时，氨基在碳纤维表面的分布还不够均匀，导致碳纤维表面局部氨基含量较高，而
局部含量又较低，容易导致材料的面内热导率和厚度热导率差距较大的情况，使得材料在某些方向的导热性能比其他方向好得多，这样可能导致热量集中，特别是对于微型电子元器件用pps复合材料，会造成不利影响。


技术实现要素：

6.为解决现有技术中的聚苯硫醚/碳纤维复合材料在绝缘性、导热性、力学性能、耐候性的综合性能还有待进一步提升，本发明提出了一种绝缘导热聚苯硫醚/碳纤维复合材料及其制备方法。本发明通过以下技术方案得以实现：本发明首先提供了一种绝缘导热聚苯硫醚/碳纤维复合材料，包括以下原料：聚苯硫醚，改性碳纤维，所述改性碳纤维是碳纤维在氨气气氛下经过等离子体处理，再浸渍于氨水中，最后表面接枝二茂铁甲醛和含氟醛得到。
7.进一步地，聚苯硫醚和改性碳纤维的质量比为100：20-40；更进一步地，所述聚苯硫醚重均分子量为2万-6万；所述碳纤维为pan短切碳纤维，其直径为1-20μm，长为0.5-10mm。
8.进一步地，所述含氟醛的碳原子为2-6，并且氟原子≥3个。在本发明一个优选实施方式中，所述含氟醛选自五氟丙醛、3,3,3-三氟丙醛、2,2,2-三氟乙醛、4,4,4-三氟丁醛、七氟丁醛、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊醛、九氟戊醛、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醛中的至少一种。
9.进一步地，接枝改性时，二茂铁甲醛和含氟醛的摩尔比为10：1-1.7，二茂铁甲醛和含氟醛的总用量和碳纤维质量比为0.17-0.25：1，接枝后所得改性碳纤维的接枝率为11.5-16.4%。
10.发明人预料不到地发现，使用一定比例复配的二茂铁甲醛和含氟醛，和碳纤维表面的氨基通过席夫碱反应，所得接枝改性的碳纤维和pps复合后，能够在提高复合材料热导性、力学强度的同时，电阻率也不会明显升高。克服了发明人在前专利中，虽然通过对碳纤维进行改性提高了复合材料热导性和力学性能，但是绝缘性也相应变差的缺陷。
11.本发明对碳纤维表面胺化的处理步骤是先进行在氨气下的低温等离子体表面处理，再浸渍于氨水中。具体是在氨气气氛下等离子体处理，以氨气放电介质，对碳纤维表面就用低温等离子体进行处理；更为具体地，氨气的流量为30-50ml/min，所述低温等离子反应室室中压力为30-100pa，所述碳纤维经过低温等离子体发射装置的速度为50-100m/h，所述碳纤维距离低温等离子体发射装置20-50mm，等离子体发射功率为100-900w/束，处理温度为10-20℃，处理时间为1-5min。所述氨水的浓度为10-15wt%，浸渍时间5-10s。
12.经过上述等离子体处理后，碳纤维表面带有丰富的氨基，可以用于进一步的化学接枝改性，但是氨基分布不够均匀，导致后续的化学接枝也不够均匀。发明人在经过氨低温等离子体处理之后的碳纤维，快速地浸渍于氨水中，可以改善氨基在碳纤维表面的分布情况，进而使改性碳纤维接枝醛基的分布也更加均匀，最终能够降低面内热导率和厚度热导率之间的差距，使所得聚苯硫醚/碳纤维材料的导热性更加均匀。
13.进一步地，所述改性碳纤维通过包括以下步骤的制备方法得到：s1)对碳纤维进行超声清洗，真空干燥后，以氨气为放电介质，用低温等离子体对碳纤维表面进行处理，处理后的碳纤维浸渍于氨水中，浸渍时间5-10s，洗涤，干燥备用；s2)将步骤s1所得表面处理的碳纤维、脱水剂超声分散于有机溶剂中，升温至回流
状态，滴加二茂铁甲醛和含氟醛的溶液，滴毕恒温反应，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥即得。
14.进一步地，步骤s1)所述超声清洗溶剂包括去离子水、乙醇中的一种或两种的组合；所述低温等离子体处理过程，所述氨气的流量为30-50ml/min，所述低温等离子反应室室中压力为30-100pa，所述碳纤维经过低温等离子体发射装置的速度为50-100m/h，所述碳纤维距离低温等离子体发射装置20-50mm，等离子体发射功率为100-900w/束，处理温度为10-20℃，处理时间为1-5min。所述氨水的浓度为10-15wt%，浸渍时间5-10s。
15.氨气的流速过小，或者等离子体处理时间过短，导致碳纤维表面氨基数量不足，影响后续和二茂铁甲醛的接枝效率；氨气的流速不易过大，处理时间不易过长，否则碳纤维表面氨基数量过多，影响复合材料的电阻率。氨水的浓度过小，或者浸渍时间过短，无法达到使碳纤维表面氨基分布更加均匀的目的；氨水的浓度过小，或者浸渍时间过长，并不能进一步改善氨基的分散程度，因此本发明氨水浸渍的操作中，以氨水的浓度为10-15wt%，浸渍时间5-10s为宜。
16.进一步地，步骤s2)中，所述脱水机选自氧化钙、硫酸钠、硫酸镁中的一种或两种以上的组合，所述脱水剂的用量为碳纤维的10-20wt%；所述有机溶剂，以及二茂铁甲醛和含氟醛的溶液中的溶剂，选自苯、石油醚和四氢呋喃中的至少一种。优选地，用于分散碳纤维和脱水剂的有机溶剂和溶解二茂铁甲醛和含氟醛的有机溶剂相同。步骤s2)中，反应温度60-80℃，反应时间6-10h。
17.进一步地，所述绝缘导热聚苯硫醚/碳纤维复合材料的原料中还包括一些辅料，比如抗氧剂，增韧剂、润滑剂、相容剂等。这些辅料的选择和用量为本领域所熟知，比如加入聚苯硫醚质量1-5wt%的抗氧剂，聚苯硫醚质量0.5-3wt%的润滑剂，聚苯硫醚质量0-5wt%的增韧剂。所述抗氧剂选自亚磷酸酯类，酚类，胺类抗氧剂中的至少一种；所述润滑剂选自脂肪酸、乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇四硬脂酸酯中的至少一种，所述增韧剂选自尼龙类增韧剂，比如尼龙6，尼龙65，尼龙66中的至少一种。
18.本发明第二个目的是提供上述绝缘导热聚苯硫醚/碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）将聚苯硫醚，改性碳纤维混合均匀。可选地，还加入辅料；2）将步骤1）所得混合料在双螺杆挤出机内进行挤出、造粒，即得所述绝缘导热聚苯硫醚/碳纤维复合材料。
19.进一步地，步骤2）所述双螺杆挤出机挤出温度为265-280℃、280-290℃、290-310℃、290-310℃、290-310℃、290-310℃、290-310℃、290-310℃、290-310℃、290-310℃、290-310℃，机头温度310-320℃，螺杆转速为200-400rpm。
20.与现有技术相比，本发明的原理和有益效果解释如下：一、本发明制备得到的聚苯硫醚/碳纤维复合材料，通过对碳纤维进行氨气气氛下的等离子体表面处理和氨水浸渍，对碳纤维进行均匀的表面胺化处理，之后再和二茂铁甲醛和含氟醛接枝改性，控制醛的用量使接枝改性的碳纤维接枝率在11.5-16.4%。通过对碳纤维的表面改性，极大提升了碳纤维和聚苯硫醚树脂的界面结合力，碳纤维与聚苯硫醚基材间的界面模糊，界面声子散射减弱，有利于声子传播，另一方面二茂铁结构的离域π键与聚苯硫醚的大π键相互吸引，产生共振，界面间声子导热通道连续化，进一步提高热量传输，
使导热性进一步提升。同时复合材料的耐候性优异，在高温高湿条件下，热导性和力学性能没有降低。
21.二、通过含氟醛的引入，一方面降低了二茂铁甲醛在碳纤维表面上的接枝密度，减弱二茂铁甲醛对绝缘性能带来的影响；另一方面阻断碳纤维彼此搭接形成的导电通路，降低复合材料的导电性，使得本发明得到的聚苯硫醚/碳纤维复合材料绝缘性提高。此外，含氟醛的引入进一步改善了复合材料的耐高温高湿的耐候性。
22.三、本发明在等离子体对碳纤维进行处理后，还浸渍于氨水中，是氨基在碳纤维表面分布的更加均匀，解决了接枝改性碳纤维局部未能接枝导致的导热传递不均匀造成的热量集聚的缺陷。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特 殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
24.聚苯硫醚购自江西聚真科技发展有限公司，重均分子量为4.3万。
25.pan碳纤维购自吉林市晟鑫碳纤维有限公司，长6mm，直径为5μm。
26.表面电阻率：参照gb/t 1410-2006 固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法，进行测试；导热系数：参照标准gb/t 22588-2008对复合材料的导热系数进行测试。
27.制备改性碳纤维改性碳纤维接枝率的测试：称量改性前碳纤维的质量m0和接枝二茂铁甲醛后改性碳纤维的质量m1，参照以下公式计算接枝率g：g=（m
1-m0）/m0×
100%。
28.制备例 改性碳纤维的制备制备例1s1)在超声清洗容器中，用去离子水对100份碳纤维进行超声清洗，60℃真空干燥2h，然后使用氨气为放电介质，用低温等离子体对碳纤维表面进行处理，其中氨气流量为30ml/min，低温等离子反应室中压力为30pa，碳纤维距低温等离子体发射装置距离为20mm，碳纤维经过发射装置的速度为60m/h，等离子体发射功率为100w/束，处理温度为10℃，处理时间2min；s2)将步骤s1)所得表面经过等离子体处理的碳纤维浸渍于10wt%氨水中，浸渍时间5s后取出，用去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥2h；s3)将步骤s2）所得表面处理的碳纤维、10份氧化钙粉末(粒径100nm)超声分散于300份苯中，升温至回流状态；滴加混合醛的溶液，所述混合醛的溶液是将总量为17份的二茂铁甲醛和3,3,3-三氟丙醛按照摩尔比10:1.5的混合醛溶于苯中，配制为300份的混合醛的苯溶液，2h内滴加完毕，维持回流状态继续反应10h。冷却至室温，抽滤，用乙醇和水交替洗涤三次，真空干燥即得所述改性碳纤维，测试接枝率为11.5%。
29.制备例2其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤(s3)中，混合醛是将25份二茂铁甲醛和
4,4,4-三氟丁醛按照摩尔比10:1.7的混合醛溶于苯中，一共得到300份混合醛的苯溶液。最终所得得改性碳纤维接枝率16.1%。
30.制备例3其余与制备例2相同，不同之处在于，步骤(s2)中，碳纤维在氨水中的浸渍时间为10s。最终所得改性碳纤维接枝率16.4%。
31.制备例4其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤(s3)中，混合醛是将30份二茂铁甲醛和3,3,3-三氟丙醛按照摩尔比10:1的混合醛溶于苯中。最终所得得改性碳纤维接枝率19.5%。
32.制备例5其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤(s3)中，混合醛是将15份二茂铁甲醛和3,3,3-三氟丙醛按照摩尔比10:1.5的混合醛溶于苯中。最终所得的改性碳纤维接枝率10.4%。
33.制备例6其余与制备例3相同，不同之处在于，步骤(s3)中，混合醛是混合醛是将25份二茂铁甲醛和4,4,4-三氟丁醛按照摩尔比10:0.7的混合醛溶于苯中，一共得到300份混合醛的苯溶液。最终所得得改性碳纤维接枝率16.3%。
34.制备例7其余与制备例3相同，不同之处在于，步骤(s3)中，混合醛是混合醛是将25份二茂铁甲醛和4,4,4-三氟丁醛按照摩尔比10:2的混合醛溶于苯中，一共得到300份混合醛的苯溶液。最终所得得改性碳纤维接枝率16.4%。
35.制备例8其余与制备例1相同，不同之处在于，不进行步骤(s2)，即不进行浸渍氨水的处理。
36.对比制备例1其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤(s3)中，不加入3,3,3-三氟丙醛，二茂铁甲醛的用量为17份。
37.实施例11）将100份聚苯硫醚，40份制备例1的改性碳纤维，2.5份抗氧剂1010，1份季戊四醇四硬脂酸酯混合至均匀；2）将步骤2）所得混合料在双螺杆挤出机内进行挤出、造粒，即得上述导热聚苯硫醚复合材料；其中双螺杆挤出机挤出温度为275℃、285℃、295℃、295℃、295℃、295℃、295℃、295℃、295℃、295℃、295℃，机头温度310℃，螺杆直径为65mm，长径比为40:1，螺杆转速为350rpm。
38.实施例2-8其余与实施例1相同，不同之处在于改性碳纤维分别为制备例2-6制备。
39.实施例9其余与实施例1相同，不同之处在于制备例1制备的改性碳纤维用量为20份。
40.对比实施例1其余与实施例1相同，不同之处在于碳纤维为对比制备例1制备。
41.对比实施例2其余与实施例1相同，不同之处在于碳纤维没有经过任何处理。
42.效果例将上述实施例及对比实施例制备的聚苯硫醚复合材料进行以下性能测试，结果见表1：表面电阻率参照gb/t 1410-2006 测试表面电阻率；导热系数参照标准gb/t 22588-2008对复合材料的导热系数进行测试；拉伸强度参照gb/t 1040.2
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2006进行测试；耐高温高湿性：试验温度85℃，85rh%下存放30天，重新测试导热系数和力学强度，计算导热系数的保持率和力学强度的保持率。
43.表1 聚苯硫醚复合材料的性能数据可以看出，本发明制备得到的聚苯硫醚/碳纤维复合材料具有改善的导热性和力学强度和绝缘性，并且复合材料耐侯性好，经过长时间的高温高湿处理，导热性和力学强度下降幅度很小。而未经过本发明接枝改性的碳纤维和聚苯硫醚的复合材料耐候性不佳，在高温高湿条件下，性能有所下降，限制了其应用。此外，本发明通过对碳纤维预处理，是先经过氨气气氛下的等离子体表面处理，之后再浸渍于氨水中，使表面胺化的碳纤维表面氨基分布更加均匀，之后再接枝改性，接枝基团的分布也更加均匀，减少了材料面内热导率和厚度热导率的差异，有利于复合材料在电子元器件中的应用。