一种水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂及其制备方法与应用，属于钻井液技术领域。


背景技术：

2.近年来，随着勘探开发理论发展及技术进步，全球油气勘探深度由过去的中浅层逐渐扩展到深层、超深层(埋深≥6000m)。然而，我国超深层地层(塔里木、四川、渤海湾等)高温(＞200℃)、高压(＞140mpa)、高盐(矿化度＞100000mg/l)和纳米级的裂缝发育等多种苛刻地质条件并存，导致水基钻井液降滤失、封堵等性能失效。封堵剂是钻井液关键处理剂之一，能够实现对井壁岩石微孔、微裂隙的封堵，进而阻止压力传递，强化井壁稳定。常规封堵剂粒径较大(毫米、微米级)，难以对超深层纳米级裂缝形成有效封堵。纳米材料因具有尺寸小、表面效应等优点，已成为钻井液封堵剂领域研究的热点。纳米封堵剂包括无机纳米封堵剂、有机纳米封堵剂、有机-无机复合纳米封堵剂，可对地层纳米级裂缝实施有效封堵，进而降低钻井液侵入，阻止地层孔隙压力传递，达到强化井壁稳定的目的。但目前的纳米封堵剂也面临着较大挑战：无机刚性纳米封堵剂的封堵效果依赖于孔喉、裂缝尺寸信息，与地层孔缝尺寸无法精确匹配，造成封堵材料在裂缝中充填效果不佳；有机柔性纳米封堵剂在高温高盐环境中易降解、团聚，进而导致其形貌、尺寸等特征突变，不能对裂缝进行有效封堵；有机-无机复合纳米封堵剂的性能依赖于无机纳米材料表面双键密度、分散性以及功能单体的竞聚率，通常聚合物在纳米颗粒表面的接枝率较低，制备的有机-无机复合纳米封堵剂在高温高盐环境中性能不稳定。
3.因此，如何增强水基钻井液纳米封堵材料在超深层地层高温高盐环境中的稳定、分散以及对纳米级孔缝的高效封堵，对丰富超深层抗高温高盐强封堵水基钻井液的基础研究具有重要意义。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，尤其是现有水基钻井液用纳米封堵剂抗温性差、盐水环境中易团聚、封堵效率低的问题，本发明提供了一种水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂及其制备方法与应用。本发明的封堵剂能够抗高温(≥200℃)、抗高盐(饱和盐)并且能够实现对井壁岩石微孔、微裂隙的高效封堵。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂的制备方法，包括步骤如下：
7.(1)atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒的制备
8.向纳米sio2颗粒的乙醇分散液中滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，滴加完毕后进行第一反应，反应完成后经离心、洗涤、干燥，得到氨基修饰的sio2颗粒(sio2@nh2)；向氨基修饰的sio2颗粒甲苯分散液中滴加2-溴异丁酰溴甲苯溶液，之后加入三乙胺，
进行第二反应，反应完成后经离心、洗涤、干燥，得到atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒(sio2@br)；
9.(2)两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)的制备
10.将1-乙烯基咪唑加入丙酮中，搅拌至溶解后，得到溶液；在冰浴条件下，向所得溶液中滴加1,3-丙烷磺酸内酯丙酮溶液，滴加完毕后，升至室温进行反应；反应完成后，向反应液中加入丙酮，经过滤、洗涤、干燥，得到两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)；
11.(3)水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂的制备
12.将步骤(2)制备的两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)和配体三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)加入去离子水中，搅拌溶解后抽真空除氧，得到单体溶液；将步骤(1)制备的atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒和催化剂加入去离子水中，搅拌溶解后抽真空除氧，得到引发体系；在氮气气氛保护下，将所得单体溶液滴加至引发体系中，之后进行反应；反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂。
13.根据本发明优选的，步骤(1)中所述纳米sio2颗粒的粒径为100-500nm；所述纳米sio2颗粒的乙醇分散液的制备步骤为：将纳米sio2颗粒(sio2@oh)加入无水乙醇中，超声0.5-1h，使纳米颗粒充分分散，即得；所述纳米sio2颗粒的质量与无水乙醇的体积之比为1g:5-20ml。
14.根据本发明优选的，步骤(1)中所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷与纳米sio2颗粒的质量比为0.05-0.5:1，进一步优选为0.1-0.2:1；所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的浓度为0.01-0.1g/ml，进一步优选为0.04-0.05g/ml；所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液的滴加时间为0.5-1h。
15.根据本发明优选的，步骤(1)中所述第一反应的温度为室温，所述第一反应的时间为16-24h。
16.根据本发明优选的，步骤(1)中所述氨基修饰的sio2颗粒甲苯分散液的制备步骤为：将氨基修饰的sio2颗粒加入无水甲苯中，超声0.5-1h，使纳米颗粒充分分散，即得；所述氨基修饰的sio2颗粒的质量与无水甲苯的体积之比为1g:5-20ml。
17.根据本发明优选的，步骤(1)中所述2-溴异丁酰溴与氨基修饰的sio2颗粒的质量比为0.1-0.4:1；所述2-溴异丁酰溴甲苯溶液的浓度为0.05-0.2g/ml；所述2-溴异丁酰溴甲苯溶液的滴加时间为0.5-1h。
18.根据本发明优选的，步骤(1)中所述三乙胺与2-溴异丁酰溴的质量比为0.025-0.05:1。
19.根据本发明优选的，步骤(1)中所述第二反应的温度为室温，所述第二反应的时间为16-24h。
20.根据本发明优选的，步骤(1)中所述离心均为在5000-8000rpm的转速下离心10-15min；所述洗涤均为使用无水乙醇洗涤，以去除固体表面物理吸附的小分子；所述干燥均在70-90℃下真空干燥至恒重。
21.根据本发明优选的，步骤(2)中所述1-乙烯基咪唑的质量与丙酮的体积之比为0.15-0.35g/ml。
22.根据本发明优选的，步骤(2)中所述1,3-丙烷磺酸内酯与1-乙烯基咪唑的摩尔比为1:1；所述1,3-丙烷磺酸内酯丙酮溶液的浓度为0.3-0.7g/ml；所述1,3-丙烷磺酸内酯丙
酮溶液的滴加时间为1-2h。
23.根据本发明优选的，步骤(2)中所述反应的时间为16-24h。
24.根据本发明优选的，步骤(2)中，反应完成后向反应液中加入丙酮的体积与1-乙烯基咪唑的质量之比为5-11ml:1g；所述洗涤为使用丙酮洗涤2-4次；所述干燥为在25-50℃下真空干燥20-30h。
25.根据本发明优选的，步骤(3)中所述两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑sbvi和配体三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)的质量比为1:0.002-0.015，进一步优选为1:0.004-0.01；所述单体溶液中两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑sbvi的浓度为0.25-1g/ml。
26.根据本发明优选的，步骤(3)中所述催化剂为溴化亚铜(cubr)；所述atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒和催化剂的质量比为1:0.01-0.05；所述引发体系中atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒的质量与去离子水的体积之比为1g:10-50ml；所述atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒和两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑sbvi的质量比为1:2-10，进一步优选为1:2.5-5。
27.根据本发明优选的，步骤(3)中所述单体溶液的滴加时间为1-2h。
28.根据本发明优选的，步骤(3)中所述反应的温度为60-70℃，所述反应的时间为6-10h。
29.根据本发明优选的，步骤(3)中所述洗涤为使用去离子水洗涤1-3次；所述干燥为在50℃下真空干燥24h。
30.本发明提供了上述制备方法制备得到的水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂。
31.根据本发明，上述水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂在水基钻井液中的应用；所述水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂在水基钻井液中的加入量为10-20g/l。
32.本发明的技术特点及有益效果如下：
33.1、本发明通过原子转移自由基聚合法(atrp)将两性聚电解质高密度接枝在纳米二氧化硅颗粒表面，制备成核壳结构的纳米球形两性聚电解质刷，壳层两性聚电解质的“高密度接枝”及“反聚电解质效应”增强了纳米球形两性聚电解质刷在超深层高温高盐环境中的稳定、分散能力，进而增强纳米球形两性聚电解质刷在纳米级孔缝中的自适应封堵能力。
34.2、本发明中以两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑为接枝单体，加入特定量的引发剂以及金属催化剂和配体，配体的加入增加了金属催化剂的溶解度同时调整金属催化剂的氧化还原电位，以使催化剂达到本发明所需的反应活性，从而得到本发明“高密度接枝”性能优异的封堵剂。本发明制备纳米球形两性聚电解质刷封堵剂能在高温高盐环境中稳定存在、均匀分散，在抗高温高盐水基钻井液领域具有广阔的应用前景。
附图说明
35.图1为实施例1合成的两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)的一维核磁氢谱图。
36.图2为实施例1制备的水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂的热重分析图。
37.图3为实施例1制备的水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂的扫描电镜图。
38.图4为实施例2制备的水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂的封堵性能评价图。
具体实施方式
39.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
40.同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
41.实施例中所用纳米二氧化硅的粒径为150nm。
42.实施例1
43.一种水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂的制备方法，包括步骤如下：
44.(1)atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒的制备
45.(1.1)将10g纳米sio2颗粒(sio2@oh)加入到500ml圆底烧瓶中，加入100ml无水乙醇，超声0.5h，使纳米颗粒充分分散，得到纳米sio2颗粒的乙醇分散液；
46.(1.2)将2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解在40ml无水乙醇中，得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，通过恒压滴液漏斗将其加入到上述步骤(1.1)所得纳米sio2颗粒的乙醇分散液中，并控制在0.5h滴完，滴加完毕后，在室温下反应16h后停止搅拌；
47.(1.3)将上述步骤(1.2)得到的反应液置于5000rpm的转速下离心10min，收集下层的固体，利用无水乙醇清洗去除固体表面物理吸附的小分子，最后将清洗过的固体放置在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到氨基修饰的sio2颗粒(sio2@nh2)；
48.(1.4)将5g上述步骤(1.3)得到的氨基修饰的sio2颗粒(sio2@nh2)加入到250ml圆底烧瓶中，加入50ml无水甲苯，超声0.5h，使纳米颗粒充分分散，得到氨基修饰的sio2颗粒甲苯分散液；
49.(1.5)将1g 2-溴异丁酰溴溶解在10ml无水甲苯中，得到2-溴异丁酰溴甲苯溶液，通过恒压滴液漏斗将其加入到上述步骤(1.4)所得氨基修饰的sio2颗粒甲苯分散液中，并控制在0.5h滴完；之后加入0.05g三乙胺，在室温下反应16h后停止搅拌；
50.(1.6)将上述步骤(1.5)得到的反应液置于5000rpm的转速下离心10min，收集下层的固体，利用无水乙醇清洗去除固体表面物理吸附的小分子；最后将清洗过的固体放置在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒(sio2@br)。
51.(2)两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)的制备
52.(2.1)将9.4g 1-乙烯基咪唑加入到烧瓶中，加入30ml丙酮，搅拌10min，使其完全溶解，得到溶液；
53.(2.2)将12.24g 1,3-丙烷磺酸内酯溶解在20ml丙酮中；氮气保护下，通过恒压滴液漏斗将所得1,3-丙烷磺酸内酯丙酮溶液加入到置于冰水浴环境(5℃)中的上述步骤(2.1)所得溶液中，并控制在1h滴完；滴加完毕后，撤冰浴升至室温，在室温下反应16h后停止搅拌；
54.(2.3)将上述步骤(2.2)得到的反应液引入到烧杯中，加入50ml丙酮，然后转移到含有砂芯漏斗的抽滤装置中，抽滤得白色固体，将白色固体用50ml丙酮洗涤，再次抽滤，抽
滤洗涤重复3次，最后将得到的固体放置在真空干燥箱中30℃下干燥24h，得到白色两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)。
55.(3)纳米球形两性聚电解质刷封堵剂的制备
56.(3.1)将5g步骤(2)制备的两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)和0.02g配体三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)加入到100ml圆底烧瓶中，加入10ml去离子水，搅拌10min，使其完全溶解，并反复抽真空除氧30min，得到单体溶液，放置备用；
57.(3.2)将1g上述步骤(1)制备得到的atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒(sio2@br)和0.02g催化剂溴化亚铜(cubr)加入到100ml圆底烧瓶中，加入20ml去离子水，搅拌10min，使其完全溶解，并反复抽真空除氧约30min，得到引发体系，放置备用；
58.(3.3)在氮气保护下，将步骤(3.1)得到的单体溶液滴加到步骤(3.2)的引发体系中，并控制在1h滴完，60℃下反应6h，将反应后的反应液进行抽滤，所得固体使用去离子水洗涤2次，最后将得到的淡黄色固体放置在50℃真空干燥箱中干燥24h，即得到水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂。
59.将本实施例制备的0.01g两性离子单体sbvi溶解于氘代二甲基亚砜(dmso)试剂中，利用bruker avance iii型液体核磁，1h谱共振频率为400.13mhz，在室温下进行化学位移测试，结果如图1所示。
60.将本实施例制备的10mg水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂(记为zspb)以及未改性的纳米二氧化硅置于坩埚中，利用netzsch tg 209仪器，在氮气(10ml/min)氛围下，以10℃/min的升温速率从室温升至600℃，结果如图2所示，热重实验表明两性聚电解质刷在二氧化硅颗粒表面成功接枝，且具备优异的抗温性能。
61.将本实施例制备的水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂分散在乙醇中，将该溶液均匀分散到载玻片上，利用扫描电镜(sem，zeiss merlin compact,germany)观察形貌并拍照，设置加速电压为10kv，以观察纳米球形两性聚电解质刷封堵剂的形貌，结果如图3所示，纳米球形两性聚电解质刷呈现出典型的核壳结构，且其粒径大约为200nm。
62.实施例2
63.一种水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂的制备方法，包括步骤如下：
64.(1)atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒的制备
65.(1.1)将10g纳米sio2颗粒(sio2@oh)加入到500ml圆底烧瓶中，加入200ml无水乙醇，超声0.5h，使纳米颗粒充分分散，得到纳米sio2颗粒的乙醇分散液；
66.(1.2)将2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解在50ml无水乙醇中，得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，通过恒压滴液漏斗将其加入到上述步骤(1.1)所得纳米sio2颗粒的乙醇分散液中，并控制在0.5h滴完，滴加完毕后，在室温下反应16h后停止搅拌；
67.(1.3)将上述步骤(1.2)得到的反应液置于5000rpm的转速下离心10min，收集下层的固体，利用无水乙醇清洗去除固体表面物理吸附的小分子，最后将清洗过的固体放置在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到氨基修饰的sio2颗粒(sio2@nh2)；
68.(1.4)将5g上述步骤(1.3)得到的氨基修饰的sio2颗粒(sio2@nh2)加入到250ml圆底烧瓶中，加入50ml无水甲苯，超声0.5h，使纳米颗粒充分分散，得到氨基修饰的sio2颗粒甲苯分散液；
69.(1.5)将1g 2-溴异丁酰溴溶解在10ml无水甲苯中，得到2-溴异丁酰溴甲苯溶液，
通过恒压滴液漏斗将其加入到上述步骤(1.4)所得氨基修饰的sio2颗粒甲苯分散液中，并控制在0.5h滴完；之后加入0.05g三乙胺，在室温下反应16h后停止搅拌；
70.(1.6)将上述步骤(1.5)得到的反应液置于5000rpm的转速下离心10min，收集下层的固体，利用无水乙醇清洗去除固体表面物理吸附的小分子，最后将清洗过的固体放置在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒(sio2@br)。
71.(2)两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)的制备
72.(2.1)将9.4g 1-乙烯基咪唑加入到烧瓶中，加入30ml丙酮，搅拌10min，使其完全溶解，得到溶液；
73.(2.2)将12.24g 1,3-丙烷磺酸内酯溶解在20ml丙酮中；氮气保护下，通过恒压滴液漏斗将所得1,3-丙烷磺酸内酯丙酮溶液加入到置于冰水浴(5℃)环境中的上述步骤(2.1)所得溶液中，并控制在1h滴完；滴加完毕后，撤冰浴升至室温，在室温下反应16h后停止搅拌；
74.(2.3)将上述步骤(2.2)得到的反应液引入到烧杯中，加入50ml丙酮，然后转移到含有砂芯漏斗的抽滤装置中，抽滤得白色固体，将白色固体用50ml丙酮洗涤，再次抽滤，抽滤洗涤重复3次，最后将得到的固体放置在真空干燥箱中30℃下干燥24h，得到白色两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)。
75.(3)纳米球形两性聚电解质刷封堵剂的制备
76.(3.1)将5g步骤(2)制备的两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)和0.02g配体三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)加入到100ml圆底烧瓶中，加入10ml去离子水，搅拌10min，使其完全溶解，并反复抽真空除氧30min，得到单体溶液，放置备用；
77.(3.2)将1g上述步骤(1)制备得到的atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒(sio2@br)和0.02g催化剂溴化亚铜(cubr)加入到100ml圆底烧瓶中，加入20ml去离子水，搅拌10min，使其完全溶解，并反复抽真空除氧约30min，得到引发体系，放置备用；
78.(3.3)在氮气保护下，将步骤(3.1)得到的单体溶液滴加到步骤(3.2)的引发体系中，并控制在1h滴完，60℃下反应6h，将反应后的反应液进行抽滤，所得固体使用去离子水洗涤3次，最后将得到的淡黄色固体放置在50℃真空干燥箱中干燥24h，即得到水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂。
79.实施例3
80.一种水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂的制备方法，包括步骤如下：
81.(1)atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒的制备
82.(1.1)将20g纳米sio2颗粒(sio2@oh)加入到500ml圆底烧瓶中，加入200ml无水乙醇，超声1h，使纳米颗粒充分分散，得到纳米sio2颗粒的乙醇分散液；
83.(1.2)将2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解在50ml无水乙醇中，得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，通过恒压滴液漏斗加入到上述步骤(1.1)所得纳米sio2颗粒的乙醇分散液中，并控制在0.5h滴完，滴加完毕后，在室温下反应18h后停止搅拌；
84.(1.3)将上述步骤(1.2)得到的反应液置于8000rpm的转速下离心10min，收集下层的固体，利用无水乙醇清洗去除固体表面物理吸附的小分子，最后将清洗过的固体放置在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到氨基修饰的sio2颗粒(sio2@nh)；
85.(1.4)将5g上述步骤(1.3)得到的氨基修饰的sio2颗粒(sio2@nh2)加入到250ml圆
底烧瓶中，加入50ml无水甲苯，超声0.5h，使纳米颗粒充分分散，得到氨基修饰的sio2颗粒甲苯分散液；
86.(1.5)将1g 2-溴异丁酰溴溶解在10ml无水甲苯中，得到2-溴异丁酰溴甲苯溶液，通过恒压滴液漏斗将其加入到上述步骤(1.4)所得氨基修饰的sio2颗粒甲苯分散液中，并控制在0.5h滴完；之后加入0.05g三乙胺，在室温下反应18h后停止搅拌；
87.(1.6)将上述步骤(1.5)得到的反应液置于5000rpm的转速下离心10min，收集下层的固体，利用无水乙醇清洗去除固体表面物理吸附的小分子；最后将清洗过的固体放置在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒(sio2@br)。
88.(2)两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)的制备
89.(2.1)将9.4g 1-乙烯基咪唑加入到烧瓶中，加入60ml丙酮，搅拌20min，使其完全溶解，得到溶液；
90.(2.2)将12.24g 1,3-丙烷磺酸内酯溶解在40ml丙酮中；氮气保护下，通过恒压滴液漏斗将所得1,3-丙烷磺酸内酯丙酮溶液加入到置于冰水浴(5℃)环境中的上述步骤(2.1)所得溶液中，并控制在2h滴完；滴加完毕后，撤冰浴升至室温，在室温下反应24h后停止搅拌；
91.(2.3)将上述步骤(2.2)得到的反应液引入到烧杯中，加入100ml丙酮，然后转移到含有砂芯漏斗的抽滤装置中，抽滤得白色固体，将白色固体用100ml丙酮洗涤，再次抽滤，抽滤洗涤重复3次，最后将得到的固体放置在真空干燥箱中40℃下干燥24h，得到白色两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)。
92.(3)纳米球形两性聚电解质刷封堵剂的制备
93.(3.1)将5g步骤(2)制备的两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)和0.02g配体三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)加入到100ml圆底烧瓶中，加入10ml去离子水，搅拌10min，使其完全溶解，并反复抽真空除氧30min，得到单体溶液，放置备用；
94.(3.2)将1g上述步骤(1)制备得到的atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒(sio2@br)和0.02g催化剂溴化亚铜(cubr)加入到100ml圆底烧瓶中，加入20ml去离子水，搅拌10min，使其完全溶解，并反复抽真空除氧约30min，得到引发体系，放置备用；
95.(3.3)在氮气保护下，将步骤(3.1)得到的单体溶液滴加到步骤(3.2)的引发体系中，并控制在1h滴完，60℃下反应6h，将反应后的反应液进行抽滤，所得固体使用去离子水洗涤2次，最后将得到的淡黄色固体放置在50℃真空干燥箱中干燥24h，即得到水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂。
96.实施例4
97.一种水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂的制备方法，包括步骤如下：
98.(1)atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒的制备
99.(1.1)将20g纳米sio2颗粒(sio2@oh)加入到500ml圆底烧瓶中，加入200ml无水乙醇，超声1h，使纳米颗粒充分分散，得到纳米sio2颗粒的乙醇分散液；
100.(1.2)将2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解在50ml无水乙醇中，得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，通过恒压滴液漏斗将其加入到上述步骤(1.1)所得纳米sio2颗粒的乙醇分散液中，并控制在1h滴完，滴加完毕后，在室温下反应20h后停止搅拌；
101.(1.3)将上述步骤(1.2)得到的反应液置于8000rpm的转速下离心10min，收集下层
的固体，利用无水乙醇清洗去除固体表面物理吸附的小分子，最后将清洗过的固体放置在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到氨基修饰的sio2颗粒(sio2@nh2)；
102.(1.4)将5g上述步骤(1.3)得到的氨基修饰的sio2颗粒(sio2@nh2)加入到250ml圆底烧瓶中，加入50ml无水甲苯，超声0.5h，使纳米颗粒充分分散，得到氨基修饰的sio2颗粒甲苯分散液；
103.(1.5)将1g 2-溴异丁酰溴溶解在10ml无水甲苯中，得到2-溴异丁酰溴甲苯溶液，通过恒压滴液漏斗将其加入到上述步骤(1.4)所得氨基修饰的sio2颗粒甲苯分散液中，并控制在0.5h滴完；之后加入0.05g三乙胺，在室温下反应20h后停止搅拌；
104.(1.6)将上述步骤(1.5)得到的反应液置于8000rpm的转速下离心10min，收集下层的固体，利用无水乙醇清洗去除固体表面物理吸附的小分子；最后将清洗过的固体放置在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒(sio2@br)。
105.(2)两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)的制备
106.(2.1)将9.4g 1-乙烯基咪唑加入到烧瓶中，加入60ml丙酮，搅拌10min，使其完全溶解，得到溶液；
107.(2.2)将12.24g 1,3-丙烷磺酸内酯溶解在40ml丙酮中；氮气保护下，通过恒压滴液漏斗将所得1,3-丙烷磺酸内酯丙酮溶液加入到置于冰水浴环境(5℃)中的上述步骤(2.1)所得溶液中，并控制在2h滴完；滴加完毕后，撤冰浴升至室温，在室温下反应24h后停止搅拌；
108.(2.3)将上述步骤(2.2)得到的反应液引入到烧杯中，加入100ml丙酮，然后转移到含有砂芯漏斗的抽滤装置中，抽滤得白色固体，将白色固体用100ml丙酮洗涤，再次抽滤，抽滤洗涤重复3次，最后将得到的固体放置在真空干燥箱中50℃下干燥24h，得到白色两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)。
109.(3)纳米球形两性聚电解质刷封堵剂的制备
110.(3.1)将5g步骤(2)制备的两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)和0.05g配体三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)加入到100ml圆底烧瓶中，加入20ml去离子水，搅拌10min，使其完全溶解，并反复抽真空除氧约30min，得到单体溶液，放置备用；
111.(3.2)将1g上述步骤(1)制备得到的atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒(sio2@br)和0.02g催化剂溴化亚铜(cubr)加入到100ml圆底烧瓶中，加入20ml去离子水，搅拌10min，使其完全溶解，并反复抽真空除氧30min，得到催化体系，放置备用；
112.(3.3)在氮气保护下，将步骤(3.1)得到的单体溶液滴加到步骤(3.2)的催化体系中，并控制在1h滴完，60℃下反应6h，将反应后的反应液进行抽滤，所得固体使用去离子水洗涤2次，最后将得到的淡黄色固体放置在50℃真空干燥箱中干燥24h，即得到水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂。
113.实施例5
114.一种水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂的制备方法，包括步骤如下：
115.(1)atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒的制备
116.(1.1)将20g纳米sio2颗粒(sio2@oh)加入到500ml圆底烧瓶中，加入200ml无水乙醇，超声1h，使纳米颗粒充分分散，得到纳米sio2颗粒的乙醇分散液；
117.(1.2)将2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解在50ml无水乙醇中，得到3-氨基丙基三
乙氧基硅烷的乙醇溶液，通过恒压滴液漏斗加入到上述步骤(1.1)所得纳米sio2颗粒的乙醇分散液中，并控制在1h滴完，滴加完毕后，在室温下反应24h后停止搅拌；
118.(1.3)将上述步骤(1.2)得到的反应液置于8000rpm的转速下离心10min，收集下层的固体，利用无水乙醇清洗去除固体表面物理吸附的小分子，最后将清洗过的固体放置在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到氨基修饰的sio2颗粒(sio2@nh2)；
119.(1.4)将5g上述步骤(1.3)得到的氨基修饰的sio2颗粒(sio2@nh2)加入到250ml圆底烧瓶中，加入50ml无水甲苯，超声0.5h，使纳米颗粒充分分散，得到氨基修饰的sio2颗粒甲苯分散液；
120.(1.5)将1g 2-溴异丁酰溴溶解在10ml无水甲苯中，得到2-溴异丁酰溴甲苯溶液，通过恒压滴液漏斗将其加入到上述步骤(1.4)所得氨基修饰的sio2颗粒甲苯分散液中，并控制在0.5h滴完；之后加入0.05g三乙胺，在室温下反应24h后停止搅拌；
121.(1.6)将上述步骤(1.5)得到的反应液置于8000rpm的转速下离心10min，收集下层的固体，利用无水乙醇清洗去除固体表面物理吸附的小分子；最后将清洗过的固体放置在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒(sio2@br)。
122.(2)两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)的制备
123.(2.1)将9.4g 1-乙烯基咪唑加入到烧瓶中，加入60ml丙酮，搅拌20min，使其完全溶解，得到溶液；
124.(2.2)将12.24g 1,3-丙烷磺酸内酯溶解在40ml丙酮中；氮气保护下，通过恒压滴液漏斗将所得1,3-丙烷磺酸内酯丙酮溶液加入到置于冰水浴环境(5℃)中的上述步骤(2.1)所得溶液中，并控制在2h滴完；滴加完毕后，撤冰浴升至室温，在室温下反应24h后停止搅拌；
125.(2.3)将上述步骤(2.2)得到的反应液引入到烧杯中，加入100ml丙酮，然后转移到含有砂芯漏斗的抽滤装置中，抽滤得白色固体，将白色固体用100ml丙酮洗涤，再次抽滤，抽滤洗涤重复3次，最后将得到的固体放置在真空干燥箱中50℃下干燥24h，得到白色两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)。
126.(3)纳米球形两性聚电解质刷封堵剂的制备
127.(3.1)将5g步骤(2)制备的两性离子单体磺基甜菜碱乙烯基咪唑(sbvi)和0.05g配体三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)加入到100ml圆底烧瓶中，加入20ml去离子水，搅拌10min，使其完全溶解，并反复抽真空除氧约30min，得到单体溶液，放置备用；
128.(3.2)将2g上述步骤(1)制备得到的atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒(sio2@br)和0.02g催化剂溴化亚铜(cubr)加入到100ml圆底烧瓶中，加入20ml去离子水，搅拌10min，使其完全溶解，并反复抽真空除氧约30min，得到引发体系，放置备用；
129.(3.3)在氮气保护下，将步骤(3.1)得到的单体溶液滴加到步骤(3.2)的引发体系中，并控制在1h滴完，70℃下反应10h，将反应后的反应液进行抽滤，所得固体使用去离子水洗涤3次，最后将得到的淡黄色固体放置在50℃真空干燥箱中干燥24h，即得到水基钻井液用纳米球形两性聚电解质刷封堵剂。
130.对比例1
131.一种水基钻井液用纳米球形阴离子聚电解质刷封堵剂的制备方法，包括步骤如下：
132.(1)atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒的制备
133.(1.1)将10g纳米sio2颗粒(sio2@oh)加入到500ml圆底烧瓶中，加入100ml无水乙醇，超声0.5h，使纳米颗粒充分分散，得到纳米sio2颗粒的乙醇分散液；
134.(1.2)将2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解在40ml无水乙醇中，得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，通过恒压滴液漏斗将其加入到上述步骤(1.1)所得纳米sio2颗粒的乙醇分散液中，并控制在0.5h滴完，滴加完毕后，在室温下反应16h后停止搅拌；
135.(1.3)将上述步骤(1.2)得到的反应液置于5000rpm的转速下离心10min，收集下层的固体，利用无水乙醇清洗去除固体表面物理吸附的小分子，最后将清洗过的固体放置在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到氨基修饰的sio2颗粒(sio2@nh2)；
136.(1.4)将5g上述步骤(1.3)得到的氨基修饰的sio2颗粒(sio2@nh2)加入到250ml圆底烧瓶中，加入50ml无水甲苯，超声0.5h，使纳米颗粒充分分散，得到氨基修饰的sio2颗粒甲苯分散液；
137.(1.5)将1g 2-溴异丁酰溴溶解在10ml无水甲苯中，得到2-溴异丁酰溴甲苯溶液，通过恒压滴液漏斗将其加入到上述步骤(1.4)所得氨基修饰的sio2颗粒甲苯分散液中，并控制在0.5h滴完；之后加入0.05g三乙胺，在室温下反应16h后停止搅拌；
138.(1.6)将上述步骤(1.5)得到的反应液置于5000rpm的转速下离心10min，收集下层的固体，利用无水乙醇清洗去除固体表面物理吸附的小分子；最后将清洗过的固体放置在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒(sio2@br)。
139.(2)纳米球形阴离子聚电解质刷封堵剂的制备
140.(2.1)将5g阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)和0.02g配体三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)加入到100ml圆底烧瓶中，加入10ml去离子水，搅拌10min，使其完全溶解，并反复抽真空除氧30min，得到单体溶液，放置备用；
141.(2.2)将1g上述步骤(1)制备得到的atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒(sio2@br)和0.02g催化剂溴化亚铜(cubr)加入到100ml圆底烧瓶中，加入20ml去离子水，搅拌10min，使其完全溶解，并反复抽真空除氧约30min，得到引发体系，放置备用；
142.(2.3)在氮气保护下，将步骤(2.1)得到的单体溶液滴加到步骤(2.2)的引发体系中，并控制在1h滴完，60℃下反应6h，将反应后的反应液进行抽滤，所得固体使用去离子水洗涤2次，最后将得到的固体放置在50℃真空干燥箱中干燥24h，即得到水基钻井液用纳米球形阴离子聚电解质刷封堵剂。
143.对比例2
144.一种水基钻井液用纳米球形阳离子聚电解质刷封堵剂的制备方法，包括步骤如下：
145.(1)atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒的制备
146.(1.1)将10g纳米sio2颗粒(sio2@oh)加入到500ml圆底烧瓶中，加入100ml无水乙醇，超声0.5h，使纳米颗粒充分分散，得到纳米sio2颗粒的乙醇分散液；
147.(1.2)将2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解在40ml无水乙醇中，得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，通过恒压滴液漏斗将其加入到上述步骤(1.1)所得纳米sio2颗粒的乙醇分散液中，并控制在0.5h滴完，滴加完毕后，在室温下反应16h后停止搅拌；
148.(1.3)将上述步骤(1.2)得到的反应液置于5000rpm的转速下离心10min，收集下层
的固体，利用无水乙醇清洗去除固体表面物理吸附的小分子，最后将清洗过的固体放置在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到氨基修饰的sio2颗粒(sio2@nh2)；
149.(1.4)将5g上述步骤(1.3)得到的氨基修饰的sio2颗粒(sio2@nh2)加入到250ml圆底烧瓶中，加入50ml无水甲苯，超声0.5h，使纳米颗粒充分分散，得到氨基修饰的sio2颗粒甲苯分散液；
150.(1.5)将1g 2-溴异丁酰溴溶解在10ml无水甲苯中，得到2-溴异丁酰溴甲苯溶液，通过恒压滴液漏斗将其加入到上述步骤(1.4)所得氨基修饰的sio2颗粒甲苯分散液中，并控制在0.5h滴完；之后加入0.05g三乙胺，在室温下反应16h后停止搅拌；
151.(1.6)将上述步骤(1.5)得到的反应液置于5000rpm的转速下离心10min，收集下层的固体，利用无水乙醇清洗去除固体表面物理吸附的小分子；最后将清洗过的固体放置在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒(sio2@br)。
152.(2)纳米球形阳离子聚电解质刷封堵剂的制备
153.(2.1)将5g阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)和0.02g配体三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)加入到100ml圆底烧瓶中，加入10ml去离子水，搅拌10min，使其完全溶解，并反复抽真空除氧30min，得到单体溶液，放置备用；
154.(2.2)将1g上述步骤(1)制备得到的atrp引发剂修饰的纳米sio2颗粒(sio2@br)和0.02g催化剂溴化亚铜(cubr)加入到100ml圆底烧瓶中，加入20ml去离子水，搅拌10min，使其完全溶解，并反复抽真空除氧约30min，得到引发体系，放置备用；
155.(2.3)在氮气保护下，将步骤(2.1)得到的单体溶液滴加到步骤(2.2)的引发体系中，并控制在1h滴完，60℃下反应6h，将反应后的反应液进行抽滤，所得固体使用去离子水洗涤2次，最后将得到的固体放置在50℃真空干燥箱中干燥24h，即得到水基钻井液用纳米球形阳离子聚电解质刷封堵剂。
156.对比例3
157.一种水基钻井液用封堵剂，该封堵剂为未改性的纳米二氧化硅。
158.试验例
159.1、钻井液流变性能、滤失性能测试：
160.①
4wt％基浆的制备：在400g水中加入16g膨润土和0.56g无水碳酸钠，在室温下8000rpm转速下充分搅拌2h后，室温下密封静置水化24h；
②
在4wt％基浆中加入144g氯化钠(饱和盐)和8g(2wt％)上述实施例1～5以及对比例1～3制备的封堵剂，在室温下4000rpm转速下充分搅拌20min；
③
参照gb16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第一部分：水基钻井液》，对上述
②
配置溶液的流变、滤失性能进行评价，测试结果如下表1所示。
161.表1钻井液流变性能及滤失性能数据表
[0162][0163]
从表1的测试结果可以看出，与纳米球形阴离子聚电解质刷(对比例1)及纳米球形阳离子聚电解质刷(对比例2)以及未改性的纳米二氧化硅(对比例3)相比，加入实施例1～5制备的纳米球形两性聚电解质刷封堵剂后的滤失量显著降低，200℃高温及饱和盐环境中老化后，滤失量仍然较低，且基本无明显粘度效应。
[0164]
2、钻井液封堵性能测试：
[0165]
根据表1可知，上述实施例2所制备的纳米球形两性聚电解质刷封堵剂的性能最佳。因此，以上述实施例2所制备的纳米球形两性聚电解质刷为评价封堵剂，通过微裂缝封堵实验进行封堵性能评价，结果见图4所示。由图4可见，相比较于清水和未改性的纳米二氧化硅，相同时间下纳米球形两性聚电解质刷(zspb)所需的入口压力更大，表明了纳米球形两性聚电解质刷(zspb)具有优异的封堵性。
[0166]
综上所述，本发明制备的纳米球形两性聚电解质刷封堵剂在高温(200℃)高盐(饱和盐)环境中老化后仍具有优异的流变性能、降滤失性能以及封堵性能，能丰富抗高温高盐水基钻井液技术的发展。