一种快速粘附性木材基凝胶及其制备方法和应用

1.本发明涉及复合凝胶材料技术领域，具体涉及了一种快速粘附性木材基凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.高分子溶液或溶胶在适当的条件下(改变温度、加入电解质或引发化学反应)使得整个体系转变为一种弹性的半固体状态的现象被称作凝胶化。凝胶是分散体系的一种特殊形式，性质介于固体和液体之间，其中胶体颗粒或高聚物分子相互连接，形成空间网状结构，在网状结构的孔隙中充满了液体或气体。凝胶材料由于具有较好的吸水保水性、缓释性、生理适应性、分散稳定性、增稠性等特点，在食品、化妆品、生物医学、农业和园艺、人工智能等方面都有着广泛的应用。粘附性凝胶由于与基底表面具有良好的相互附着能力，在伤口敷料、止血剂、传感材料等领域受到了广泛关注。粘附性凝胶可以根据不同机理制备，如仿贻贝粘附凝胶、阳离子-π相互作用粘附凝胶、静电相互作用粘附凝胶以及微阵列粘附凝胶等。然而，目前绝大多数凝胶由于其较强的亲水性在水环境中可以与水形成氢键作用，从而破坏了基底与凝胶之间的相互作用，从而失去了在湿态或者水下环境的粘附性。
3.近年来，由于天然高分子材料制备的生物质基凝胶的组成和结构都与天然生物细胞外基质有高度的一致性，因此天然高分子因其优越的性质越来越多地被用作制备凝胶的原料。生物质基凝胶的形成，是采用适当的物理或化学方法，将生物质基材料与其他前驱物交联固化成为三维材料。通常，凝胶在交联之前是黏度相对较低的溶液，但是经过一定条件的处理后会转变为凝胶。但是生物质基凝胶的强度普遍不高。木材是一种天然材料，具有生产成本低、耗能小、无毒害等特点。此外木材具有各向异性，当受力方向与纤维方向一致时，木材的机械强度很高。木材还具有天然的孔道结构以及有序排列的纤维素纳米纤维，是理想的凝胶原料。然而，脱木素后的木材往往具有较强的亲水性，很难与疏水性成分实现令人满意的兼容，形成凝胶网络结构。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种快速粘附性木材基凝胶及其制备方法和应用，本发明中所使用的木材是一种天然材料，具有生产成本低、耗能小和无毒害等特点。此外，本发明中的木材还具有天然的孔道结构以及有序排列的纤维素纳米纤维，是理想的凝胶原料。本发明中的木材基凝胶中的丙烯酸类单体可以与疏水性离子液体通过自由基聚合反应连接，聚合后的产物通过物理交联与木材连接，从而实现了亲水性木材基和疏水性离子液体的有效连接，形成相互连接的凝胶网络结构，赋予了木材基凝胶较强的水下和空气中粘附性能，为木材的高值化利用提供了有效的途径。
5.本发明的第一方面，提供了一种木材基凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
6.木片经过脱木素处理后浸泡在离子液体、丙烯酸类单体、光引发剂的混合物中，静
置后在光源下交联聚合即可；其中，所述离子液体中的阴离子含有双三氟键，所述离子液体中的阳离子含有可聚合的单体。
7.本发明中的离子液体的阴离子含有双三氟键，阳离子含有可聚合的单体，是一种疏水性的可聚合离子液体，本发明中的丙烯酸类单体为液态的亲水性物质。本发明的木材基凝胶中液态的丙烯酸类单体可以和疏水性的离子液体互溶，并且可以在引发剂的作用下与疏水性离子液体中的单体成分通过自由基反应进行聚合并形成高分子链，此外，本发明中的丙烯酸类单体还可以与木材基中的羟基形成氢键，从而可以将亲水性木材和疏水性离子液体有效结合，形成相互连接的凝胶网络结构，从而制备出了一种在水下和空气中都具有较强的粘附性的木材基凝胶材料。双三氟键的引入使得离子液体具有很强的疏水性，另外，双三氟键之间的偶极-偶极作用以及双三氟键与阳离子的离子-偶极作用，使得高分子之间可以通过物理交联形成三维网络，从而有效避免了制备凝胶过程中常用的化学交联剂的使用。疏水成分的引入一方面赋予了凝胶极大的抗溶胀能力，使其能够在水中不会由于吸水而剧烈膨胀，另一方面疏水键的引入极大地增加了凝胶的水下粘附强度。
8.根据本发明第一方面的内容，在本发明的一些实施方式中，所述离子液体、丙烯酸类单体、光引发剂的质量比为(1～7)：(0.2～4)：(0.01～0.07)。
9.在本发明的一些优选实施方式中，所述离子液体由丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液混合制备而成。
10.在本发明的一些优选实施方式中，所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液的摩尔浓度为0.5～2m。
11.在本发明的一些优选实施方式中，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液的摩尔浓度为0.5～2m。
12.在本发明的一些优选实施方式中，所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液按照体积比为1：1进行混合。
13.在本发明的一些优选实施方式中，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯。
14.在本发明的一些优选实施方式中，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
15.在本发明的一些优选实施方式中，所述脱木素处理的方法包括将木材在次氯酸钠溶液中浸泡，所述次氯酸钠溶液的质量浓度为0.5％～4％。
16.在本发明的一些优选实施方式中，所述浸泡的温度为70℃～110℃。
17.在本发明的一些优选实施方式中，所述浸泡的时间为2～10h。
18.木材脱木素处理是为了使木材内部的腔道和孔道变大，有利于溶液的渗透，经过脱木素处理后的木材变为了白色。
19.在本发明的一些优选实施方式中，在离子液体、丙烯酸类单体、光引发剂的混合物中静置后的木片置于聚四氟乙烯薄膜之间后在光源下交联聚合。
20.在本发明的一些更优选实施方式中，所述静置的时间为10～15min。
21.在本发明的一些更优选实施方式中，所述静置为真空静置和非真空静置的组合。
22.在本发明的一些优选实施方式中，所述交联聚合的时间为30～70min。
23.在本发明的一些优选实施方式中，所示光源包括紫外灯。
24.在本发明的一些优选实施方式中，所述紫外灯的波长为365nm，当然，也可以选择其他波长的紫外灯。
25.在本发明的一些优选实施方式中，所述木材包括巴沙木、椴木等阔叶木材。
26.在本发明的一些优选实施方式中，所述木材的厚度为0.05～2mm，长度和宽度可以根据实际的需要进行选择。
27.本发明的第二方面，提供了一种由本发明第一方面所述的方法制备的木材基凝胶。
28.根据本发明第二方面的内容，在本发明的一些实施方式中，所述木材基凝胶具有较强的的水下和空气中粘附强度。
29.在本发明的一些优选实施方式中，所述木材基凝胶水下的粘附强度为90kpa～330kpa。
30.在本发明的一些优选实施方式中，所述木材基凝胶空气中的粘附强度为70kpa～400kpa。
31.在本发明的一些优选实施方式中，所述木材基凝胶所用到的基材包括聚丙烯、金属板、亚力克板和玻璃。
32.在本发明的一些优选实施方式中，所述金属板包括铝板。
33.本发明的第三方面，提供了一种本发明第二方面所述的木材基凝胶在胶粘剂中的应用。
34.根据本发明第三方面的内容，在本发明的一些实施方式中，所述木材基凝胶是用于管道修补。
35.本发明中的木材基凝胶由于具有稳定性较强的水下粘附性能，因此可以用于管道的修补中，从而解决了实际应用中管道的应急修补问题。
36.本发明的有益效果是：
37.(1)本发明中所使用的木材是一种天然材料，具有生产成本低、耗能小和无毒害等特点。此外，本发明中的木材还具有天然的孔道结构以及有序排列的纤维素纳米纤维，是理想的凝胶原料。本发明中的木材基凝胶中的丙烯酸类单体可以与疏水性离子液体通过自由基聚合反应连接，聚合后的产物通过物理交联与木材连接，从而实现了亲水性木材基和疏水性离子液体的有效连接，形成相互连接的凝胶网络结构，赋予了木材基凝胶较强的水下和空气中粘附性能，为木材的高值化利用提供了有效的途径。
38.(2)本发明的木材基凝胶利用双三氟键之间的偶极-偶极作用以及双三氟键与阳离子的离子-偶极作用使得高分子之间可以通过物理交联形成三维网络形成了多重网络结构，从而有效避免了制备凝胶过程中常用的化学交联剂的使用。
39.(3)本发明中木材基凝胶中疏水成分的引入一方面赋予了凝胶极大的抗溶胀能力，使其能够在水中不会由于吸水而剧烈膨胀，另一方面疏水键的引入极大地增加了凝胶的水下粘附强度，在水中和空气中对不同的材质均展现了优异的粘附性能。且本发明的制备方法操作简单，容易实现工业化，具有环境友好性。
附图说明
40.图1为木材基凝胶a1的形成过程中不同阶段的实物图；
41.图2为木材基凝胶a3的流变性能图；
42.图3为木材基凝胶d1的流变性能图；
43.图4为对比例2中离子液体、丙烯酰胺和光引发剂搅拌后的实物图；
44.图5为实施例3中离子液体、丙烯酸和光引发剂搅拌后的实物；
45.图6为对比例4中的木材基凝胶的形成过程中不同阶段的实物图；
46.图7为木材基凝胶a1对不同材质的粘附强度图；
47.图8为木材基凝胶a2对不同材质的粘附强度图；
48.图9为木材基凝胶a3对不同材质的粘附强度图；
49.图10为木材基凝胶a1对装有染液的破损塑料瓶的修补效果图。
具体实施方式
50.下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
51.本发明实施例中所用到的木材的尺寸为20mm
×
20mm
×
0.5mm(长度
×
宽度
×
厚度)，所用到的木材为巴沙木。
52.本发明实施例中室温为25～30℃。
53.实施例1
54.实施例1中的木材基凝胶的具体制备步骤如下：
55.(1)木片的处理：将木片置于质量浓度为1％的次氯酸钠溶液中，于80℃下静置2h后对木片进行脱木素处理；
56.(2)离子液体的制备：将摩尔浓度为0.5m的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和摩尔浓度为0.5m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液按照体积比为1：1进行混合，在室温下搅拌2h，用蒸馏水洗涤干燥后制备得到离子液体；
57.(3)木材基凝胶的制备：取2g步骤(2)中的离子液体与0.3g丙烯酸、0.02g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦在室温下混合搅拌30min。将步骤(1)中处理过的木材浸入上述混合溶液中并置于真空干燥箱中，室温下在真空条件下放置5min，非真空条件下(充满空气)放置5min，重复上述操作5次后将木材放置在两层聚四氟乙烯薄膜之间，在紫外光(365nm)下交联聚合30min后得到木材基凝胶，记为a1，a1的形成过程中不同阶段的实物图如图1所示。
58.实施例2
59.实施例2中的木材基凝胶的具体制备步骤如下：
60.(1)木片的处理：将木片置于质量浓度为2％的次氯酸钠溶液中，于90℃下静置4h后对木片进行脱木素处理；
61.(2)离子液体的制备：将摩尔浓度为1m的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和摩尔浓度为1m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液按照体积比为1：1进行混合，在室温下搅拌3h，用蒸馏水洗涤干燥后制备得到离子液体体；
62.(3)木材基凝胶的制备：取4g步骤(2)中的离子液体与1g丙烯酸、0.04g光引发剂2,
4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦在室温下混合搅拌30min。将步骤(1)中处理过的木材浸入上述混合溶液中并置于真空干燥箱中。室温条件下在真空条件下放置5min，非真空条件下(充满空气)放置5min。重复上述操作5次后将木材放置在两层聚四氟乙烯薄膜之间，在紫外光(365nm)下交联聚合45min后得到木材基凝胶，记为a2。
63.实施例3
64.实施例3中的木材基凝胶的具体制备步骤如下：
65.(1)木片的处理：将木片置于质量浓度为3％的次氯酸钠溶液中，于100℃下静置8h后对木片进行脱木素处理；
66.(2)离子液体的制备：将摩尔浓度为1.5m的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和摩尔浓度为1.5m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液按照体积比为1：1进行混合，在室温下搅拌4h，用蒸馏水洗涤干燥后制备得到离子液体；
67.(3)木材基凝胶的制备：取6g步骤(2)中的离子液体与3g丙烯酸、0.06g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦在室温下混合搅拌30min。将步骤(1)中处理过的木材浸入上述混合溶液中并置于真空干燥箱中。室温条件下在真空条件下放置5min，非真空条件下(充满空气)放置5min。重复上述操作5次后将木材放置在两层聚四氟乙烯薄膜之间，在紫外光(365nm)下交联聚合60min后得到木材基凝胶，记为a3。
68.对比例1
69.相比于实施例3，对比例1中未添加丙烯酸，对比例1中的木材基凝胶的具体制备步骤如下：
70.(1)木片的处理：将木片置于质量浓度为3％的次氯酸钠溶液中，于100℃下静置8h后对木片进行脱木素处理；
71.(2)离子液体的制备：将摩尔浓度为1.5m的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和摩尔浓度为1.5m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液按照体积比为1：1进行混合，在室温下搅拌4h，用蒸馏水洗涤干燥后制备得到离子液体；
72.(3)木材基凝胶的制备：取6g步骤(2)中的离子液体与0.06g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦在室温下混合搅拌30min。将步骤(1)中处理过的木材浸入上述混合溶液中并置于真空干燥箱中，室温条件下于真空条件下放置5min，非真空条件下(充满空气)放置5min。重复上述操作5次后将木材放置在两层聚四氟乙烯薄膜之间，在紫外光(365nm)下交联聚合60min后得到木材基凝胶，记为d1。
73.分别测试了a3和d1的流变行为，具体测试方法为：
74.采用装有25mm平行板几何形状的流变仪(anton paar mcr302，奥地利)在室温振荡模式下进行测试，动态频率扫描范围为0.1～100rad/s，固定应变为1％。
75.a3和d1的流变性能图如图2和图3所示，其中，g”代表损耗模量，g’代表储存模量，从图2和图3中可以看出，未添加丙烯酸的d1的流变图中g”大于g’，说明在d1的形成过程中，并没有形成网络结构，导致所制备的材料不具备凝胶结构，而a1的流变图中g’大于g”，说明a1具有凝胶结构，通过对比图2和图3可以得出结论，丙烯酸类单体在本发明实施例的木材基凝胶的制备中有重要的作用。
76.对比例2
77.相比于实施例3，对比例2中将丙烯酸替换为了丙烯酰胺，对比例2中的木材基凝胶
的具体制备步骤如下：
78.(1)木片的处理：将木片置于质量浓度为3％的次氯酸钠溶液中，于100℃下静置8h后对木片进行脱木素处理；
79.(2)离子液体的制备：将摩尔浓度为1.5m的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和摩尔浓度为1.5m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液按照体积比为1：1进行混合，在室温下搅拌4h，用蒸馏水洗涤干燥后制备得到离子液体；
80.(3)木材基凝胶的制备：取6g步骤(2)中的离子液体与3g丙烯酰胺、0.06g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦在室温下搅拌30min。
81.搅拌后的物质不能很好的溶解，如图4所示，从图4中可以看出，即使搅拌时间增加到30min后，步骤(3)中的离子液体、丙烯酰胺和光引发剂依然不能完全溶解，而在实施例3中，步骤(3)中离子液体与丙烯酸、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦的混合物在搅拌5s后即可完全溶解，如图5所示。
82.对比例3
83.相比于实施例3，对比例3中将丙烯酸替换为了n-异丙基丙烯酰胺，对比例3中的木材基凝胶的具体制备步骤如下：
84.(1)木片的处理：将木片置于质量浓度为3％的次氯酸钠溶液中，于100℃下静置8h后对木片进行脱木素处理；
85.(2)离子液体的制备：将摩尔浓度为1.5m的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和摩尔浓度为1.5m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液按照体积比为1：1进行混合，在室温下搅拌4h，用蒸馏水洗涤干燥后制备得到离子液体；
86.(3)木材基凝胶的制备：取6g步骤(2)中的离子液体与3g n-异丙基丙烯酰胺、0.06g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦在室温下搅拌30min，搅拌后的物质同样不能完全溶解，如对比例2。
87.对比例4
88.对比例4中的木材基凝胶的制备方法同实施例3，区别在于对比例4中的木材未进行脱木素处理，对比例4中的木材基凝胶的具体制备步骤如下：
89.(1)离子液体的制备：将摩尔浓度为1.5m的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和摩尔浓度为1.5m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液按照体积比为1：1进行混合，在室温下搅拌4h，用蒸馏水洗涤干燥后制备得到离子液体；
90.(2)木材基凝胶的制备：取6g步骤(1)中的离子液体与3g丙烯酸、0.06g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦在室温下混合搅拌30min。将未经过处理的木材浸入上述混合溶液中并置于真空干燥箱中。室温条件下在真空条件下放置5min，非真空条件下(充满空气)放置5min。重复上述操作5次后将木材放置在两层聚四氟乙烯薄膜之间，在紫外光(365nm)下交联聚合60min后得到木材基凝胶，对比例4中的木材基凝胶形成过程中不同阶段的实物图如图6所示，从图6中可以看出如果木材不进行脱木素处理，则离子液体、丙烯酸类单体和光引发剂的混合溶液则无法渗透进木材内部，仅有部分溶液在木材表面成胶。
91.实施例中的木材基凝胶的粘附性能测试
92.分别测试了实施例1～3中的木材基凝胶在空气中和水下对不同底物(聚丙烯(pp)、铝板、亚力克板(pmma)和玻璃)的粘附性能。具体的测试方法为：
93.将两片相同的上述底物用本发明实施例中的木材基水凝胶粘接，粘接面积为20
×
20mm2，在空气中或水下不加任何处理，用100g的重物按压1min，然后去除外部压力。室温下，在万能拉伸试验机(instron 5565，美国)上下进行搭接拉剪试验，以50mm min-1
的速度对黏附基板施加剪切应力。剪切粘接试验的最大应力被识别为粘接强度(用剪切粘接试验的最大应力除以初始粘接面积计算得到粘结强度)。
94.测试前，分别用去离子水和乙醇洗涤所有基底。
95.测试的结果如图7～9所示，图7～9为木材基凝胶a1～a3对不同材质(聚丙烯(pp)、铝板、亚力克板(pmma)和玻璃)的粘附强度图，从图7～9中可以看出，对于pp和ai而言，本发明实施例中的木材基凝胶在水下的粘附强度均高于其在空气中的粘附强度，对于pmma而言，本发明实施例中的木材基凝胶在水下的粘附强度接近其在空气中的粘附强度，对于玻璃而言，本发明实施例中的木材基凝胶在水下的粘附强度均低于其在空气中的粘附强度。
96.此外，在空气中本发明实施例中的木材基凝胶对于玻璃具有较好的粘附强度，其中，a1对玻璃的空气中粘附强度可以达到324kpa，a2对玻璃的空气中粘附强度可以达到354kpa，a3对玻璃的空气中粘附强度可以达到370kpa。本发明实施例中的木材基凝胶对于pmma具有较好的水下粘附强度，其中，a1对pmma的水下粘附强度可以达到237kpa，a2对pmma的水下粘附强度可以达到270kpa，a3对pmma的水下粘附强度可以达到300kpa。
97.图10为本发明实施例中的木材基凝胶a1对装有染液的破损塑料瓶(破损小孔直经为1.0mm)在水下的修补效果图，从图10中可以看出，将本发明实施例中的木材基凝胶a1用于修补装有染液的塑料瓶时，将其完全浸没在水中5天后也不会出现漏液的情况，表明本发明实施例中的木材基凝胶具有较好的水下修补性能，可以应用于管道的修补中。
98.本发明中木材基凝胶中疏水成分的引入一方面赋予了凝胶极大的抗溶胀能力，使其能够在水中不会由于吸水而剧烈膨胀，另一方面疏水键的引入极大地增加了凝胶的水下粘附强度。本发明实施例中所制备的木材基凝胶在水中和空气中对不同的材质均展现了优异的粘附性能。
99.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。