一种二胺化合物的合成方法及其制备的二胺化合物与流程

1.本发明涉及聚酰亚胺单体合成技术领域，特别涉及一种二胺化合物的合成方法及其制备的二胺化合物。


背景技术：

2.聚酰亚胺(pi)是一类以酰亚胺环为特征结构的聚合物。这类高聚物具有突出的耐热性、优良的机械性能、电学性能及稳定性能等。其各类聚酰亚胺单体制品可制得薄膜、沾合剂、涂料、层压板和模塑料等产品，且这些产品已广泛应用于航空航天、电子电工、汽车、精密仪器等诸多领域。
3.下式为一种特殊结构的二胺化合物：
[0004][0005]
现有专利中类似上述结构的化合物，以n，n
’‑
二(4-氨基苯基)-二甲基乙二胺为参考，合成路线可参考的只有以下一种：
[0006][0007]
上述方案是将n，n
’‑
二(4-硝基苯基)-二甲基乙二胺通过加氢还原得到产物n，n
’‑
二(4-氨基苯基)-二甲基乙二胺。采用方案是公布号为us2017/0137604a1的美国专利文献，该专利采用是活性炭负载pd作为催化剂，通入氢气为还原剂，反应温度50℃，反应72小时。该专利合成n， n
’‑
二(4-硝基苯基)-二甲基乙二胺缺点是还原反应速度慢，生产成本增加。
[0008]
其中，中间体n，n
’‑
二(4-硝基苯基)-二甲基乙二胺合成路线可参考的只有如下一种：
[0009][0010]
上述方案是将n，n
’‑
二(4-硝基苯基)-乙二胺与碘甲烷在氢氧化钠催化下合成得到产物n，n
’‑
二(4-硝基苯基)-二甲基乙二胺。采用方案是公布号为us2017/0137604a1的美国专利文献。
[0011]
其中，中间体n，n
’‑
二(4-硝基苯基)-乙二胺合成路线有以下几种：
[0012]
方案一：
[0013][0014]
将对氯硝基苯与乙二胺在乙醇溶剂中反应合成n，n
’‑
二(4-硝基苯基)
‑ꢀ
乙二胺，该方案采用文献recueil des travaux chimiques des pays-bas，1937， vol.56，p.541，554，863，871所述。
[0015]
方案二：
[0016][0017]
将对氟硝基苯与乙二胺在氢氧化钠催化剂作用下，在dmf溶剂中加热至100℃，lc检测产物n，n
’‑
二(4-硝基苯基)-乙二胺判断反应进度。采用方案是公布号为us2017/0137604a1的美国专利文献。该方案缺点是使用含氟化合物，产物由氟化钠，对环境及操作人员安全影响大。
[0018]
方案三：
[0019][0020]
将对溴硝基苯与乙二胺反应合成n，n
’‑
二(4-硝基苯基)-乙二胺；
[0021]
方案四：
[0022][0023]
将对硝基苯胺与1，2-二溴乙烷反应合成n，n
’‑
二(4-硝基苯基)-乙二胺，采用方案是文献chemische berichte,1907,vol.40,p.5014所述。
[0024]
上述合成二胺方法需要三步合成，存在合成步骤多、浪费原料、合成周期时间长的问题。


技术实现要素：

[0025]
本发明所要解决的技术问题在于如何解决现有合成二胺方法合成步骤多，合成周期长的问题，提供一种新的二胺化合物的合成方法及其制备的二胺化合物。
[0026]
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
[0027]
一种二胺化合物的合成方法，包括以下步骤：
[0028]
(1)向烧瓶中加入原料1、原料2，碱，溶剂，搅拌、加热至反应温度；所述原料1的结构式为其中r1为氢原子或者碳原子1～6 的烷基，x为氟、氯或溴；所述原料
2的结构式为其中r2、 r3为碳原子数1～5的烷基，n为1-6的整数；
[0029]
液相色谱跟踪反应进程，将反应结束后母液冷却至室温，倒入高纯水，继续搅拌，滴加完毕后停止搅拌；抽滤、乙醇水洗涤得二硝基化合物中间体；所述二硝基化合物中间体的结构式为的结构式为
[0030]
(2)将步骤(1)制得的二硝基化合物中间体加入烧瓶中，再加入乙醇、高纯水、催化剂，搅拌加热至回流；向烧瓶中缓慢滴加水合肼，液相色谱跟踪反应进程，制得二胺化合物。
[0031][0032]
有益效果：该合成二胺的方法，仅需两步即可完成，相比于传统的合成类似二胺的方法，简化了操作步骤，缩短了合成周期，大大降低了成本，提高了工作效率。
[0033]
优选的，所述步骤(1)中溶剂为dmf、dmac、nmp、dmso中的一种或者多种的组合。
[0034]
优选的，所述步骤(1)中碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、三乙胺、四甲基氢氧化胺、乙二胺中的一种或者多种的组合。
[0035]
优选的，所述步骤(1)中原料1的重量为31.5-42g，原料2的重量为 8-11.62g，碱的重量为8-22g，溶剂的重量为226-295g。
[0036]
优选的，所述步骤(1)中反应温度为80～180℃。
[0037]
优选的，所述步骤(1)中液相色谱检测反应进程，6-8小时反应结束；倒入高纯水的量为1000-1500ml，继续搅拌的时间为30-45min。
[0038]
优选的，所述步骤(1)乙醇的量为100-200ml，所述乙醇的浓度为 40-60％。
[0039]
优选的，所述步骤(2)二硝基化合物中间体的重量为8-20g，乙醇的量为20-40ml，高纯水的量为10-30ml，水合肼的重量为15-35g。
[0040]
优选的，所述催化剂为0.5-3g的钯碳。
[0041]
本发明还提供一种由上述二胺合成方法制备的二胺化合物，其结构式为：其中r1为氢原子或者碳原子数1-5 的烷基；r2、r3为碳原子数1-5的烷基；n为1-6的整数。
[0042]
本发明的优点在于：
[0043]
1、本发明提供一种新的二胺的合成方法，合成步骤简单、节省原料、合成周期短，大大降低了成本。
[0044]
2、本发明还提供一种新的二胺化合物结构，该结构中两个苯环之间含有2个氮原子，氮原子上的孤对电子增加了两个苯环之间的电子云密度，有利于电荷传导：且两个苯环之间氮原子上没有存在n-h键，使得该结构稳定，不会被空气中氧气氧化。
具体实施方式
[0045]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0046]
实施例1：
[0047]
向烧瓶中加入对氯硝基苯(31.5g，0.2mol)，n，n
’‑
二甲基乙二胺 (8.815g，0.1mol)，碳酸钠(21.2g，0.2mol)，226g dmac，搅拌加热至 140℃，反应8小时后，液相色谱检测反应结束；将反应后母液冷却至室温，倒入1000ml高纯水中，继续搅拌30min，抽滤得n，n
’‑
二(4-硝基苯基)-二甲基乙二胺，200ml 50％乙醇洗涤滤饼，取样检测纯度95％，收率91％。
[0048]
将10g n，n
’‑
二(4-硝基苯基)-n，n
’‑
二甲基乙二胺加入到烧瓶中，加入20ml高纯水、30ml乙醇，1g钯碳，加热搅拌至回流，滴加18g水合肼还原二硝基化合物，液相色谱检测反应进度，还原完全后保温1小时，趁热用布氏漏斗滤纸覆盖硅藻土过滤除去钯碳，滤液冷却至5℃，产品从溶液中析晶出来，析晶12小时后抽滤得产品，100ml 50％乙醇洗涤滤饼，滤饼为n，n
’‑
二(4-氨基苯基)-二甲基乙二胺，取样检测纯度99％，收率82％。
[0049]
实施例2：
[0050]
向烧瓶中加入对溴硝基苯(40.402g，0.2mol)，n，n
’‑
二乙基乙二胺 (11.62g，0.1mol)，氢氧化钠(8g，0.2mol)，295g dmso，搅拌加热至130℃溶解，反应6小时，液相色谱检测反应结束；将反应后母液冷却至室温，倒入1350ml高纯水中，继续搅拌30min，抽滤得n，n
’‑
二(4-硝基苯基)-n，n
’‑
二乙基乙二胺，200ml 50％乙醇洗涤滤饼，取样检测纯度94％，收率88％。
[0051]
将10g n，n
’‑
二(4-硝基苯基)-n，n
’‑
二乙基乙二胺加入到烧瓶中，加入20ml高纯水、30ml乙醇，1g钯碳，加热搅拌至回流，滴加18g水合肼还原二硝基化合物，液相色谱检测反应进度，还原完全后保温1小时，趁热用布氏漏斗滤纸覆盖硅藻土过滤除去钯碳，滤液冷却至5℃，产品从溶液中析晶出来，析晶12小时后抽滤得产品，100ml 50％乙醇洗涤滤饼，滤饼为n，n
’‑
二(4-氨基苯基)-n，n
’‑
二乙基乙二胺，取样检测纯度99％，收率 90％。
[0052]
实施例3：
[0053]
向烧瓶中加入5-氯-2-硝基甲苯(34.316g，0.2mol)，n，n
’‑
二甲基乙二胺(8.815g，0.1mol)，氢氧化钠(8g，0.2mol)，243g nmp，搅拌加热至130℃反应，反应6.5小时后，液相色谱检测反应结束；将反应后母液冷却至室温，倒入1000ml高纯水中，继续搅拌30min，抽滤得n，n
’‑
二(4
‑ꢀ
硝基-3-甲苯基)-二甲基乙二胺，100ml 50％乙醇洗涤滤饼，取样检测纯度 93％，收率90％。
[0054]
将10g n，n
’‑
二(4-硝基-3-甲苯基)-二甲基乙二胺加入到烧瓶中，加入 20ml高纯水、30ml乙醇，1g钯碳，加热搅拌至回流，滴加18g水合肼至还原完全后保温1小时，趁热用布氏漏斗滤纸覆盖硅藻土过滤除去钯碳，滤液冷却至5℃，产品从溶液中析晶出来，保温4小时后抽滤得产品，100ml 50％乙醇洗涤滤饼，滤饼为n，n
’‑
二(4-氨基-3-甲苯基)-二甲基乙二胺，取样检测纯度99％，收率86％。
[0055]
实施例4：
[0056]
向烧瓶中加入对氯硝基苯(42g，0.2mol)，n，n
’‑
二甲基乙二胺(8g， 0.1mol)，碳酸钠(22g，0.2mol)，226g dmac，搅拌加热至180℃，反应8小时后，液相色谱检测反应结束；将反应后母液冷却至室温，倒入 1500ml高纯水中，继续搅拌35min，抽滤得n，n
’‑
二(4-硝基苯基)-二甲基乙二胺，150ml 40％乙醇洗涤滤饼，取样检测纯度85％，收率70％。
[0057]
将20g n，n
’‑
二(4-硝基苯基)-n，n
’‑
二甲基乙二胺加入到烧瓶中，加入30ml高纯水、40ml乙醇，3g钯碳，加热搅拌至回流，滴加35g水合肼还原二硝基化合物，液相色谱检测反应进度，还原完全后保温1小时，趁热用布氏漏斗滤纸覆盖硅藻土过滤除去钯碳，滤液冷却至5℃，产品从溶液中析晶出来，析晶12小时后抽滤得产品，100ml 50％乙醇洗涤滤饼，滤饼为n，n
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二(4-氨基苯基)-二甲基乙二胺，取样检测纯度98％，收率94％。
[0058]
实施例5：
[0059]
向烧瓶中加入对氯硝基苯(31.5g，0.2mol)，n，n
’‑
二甲基乙二胺(8g， 0.1mol)，碳酸钠(10g，0.2mol)，226g dmac，搅拌加热至80℃，反应8小时后，液相色谱检测反应结束；将反应后母液冷却至室温，倒入 1500ml高纯水中，继续搅拌45min，抽滤得n，n
’‑
二(4-硝基苯基)-二甲基乙二胺，200ml 60％乙醇洗涤滤饼，取样检测纯度83％，收率65％。
[0060]
将8g n，n
’‑
二(4-硝基苯基)-n，n
’‑
二甲基乙二胺加入到烧瓶中，加入 10ml高纯水、20ml乙醇，0.5g钯碳，加热搅拌至回流，滴加15g水合肼还原二硝基化合物，液相色谱检测反应进度，还原完全后保温1小时，趁热用布氏漏斗滤纸覆盖硅藻土过滤除去钯碳，滤液冷却至5℃，产品从溶液中析晶出来，析晶12小时后抽滤得产品，100ml 50％乙醇洗涤滤饼，滤饼为n，n
’‑
二(4-氨基苯基)-二甲基乙二胺，取样检测纯度97％，收率89％。
[0061]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。