一种抗老化耐久型沥青及其制备方法与流程

1.本发明属于沥青制备技术领域，具体地，涉及一种抗老化耐久型沥青及其制备方法。


背景技术：

2.沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，是高黏度有机液体的一种，多会以液体或半固体的石油形态存在，表面呈黑色，是一种防水防潮和防腐的有机胶凝材料；被广泛应用于建筑、道路、桥梁等工程，主要用于防水材料和铺筑路面结构胶结材料。但是，沥青也是一种有机混合物，如果长时间地暴露在空气中，在风雨、温度变化等自然条件的作用下，会发生一系列的物理及化学变化，如蒸发、脱氧、缩合、氧化等。此时,沥青中除含氧官能团增多外，其他的化学组成也有变化，最后使沥青逐渐硬化变脆开裂，不能继续发挥其原有的黏结或密封作用。
3.公告号为cn103275502b的中国发明专利公开了一种耐老化沥青及其制备方法，由以下百分比的原料制成：沥青93-98.9％，有机化蛭石1-6％，紫外线吸收剂0.1-1％，其中有机化蛭石的表面为亲油性，能够与沥青基质相容，与紫外线吸收剂发挥协同耐氧化和抗紫外的性能，但是传统的紫外线吸收剂存在分子量小，容易发生迁移，光稳定性不强，易被人体吸入等问题，因此，提供一种相容性好，持久耐老化的沥青材料是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种抗老化耐久型沥青及其制备方法。
5.本发明需要解决的技术问题为：
6.传统的紫外线吸收剂存在分子量小，容易发生迁移，光稳定性不强，易被人体吸入等问题，与沥青基质相容性较差，难以持久发挥抗老化作用。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种抗老化耐久型沥青，包括以下重量份原料：基质沥青120份、助溶剂10-13份、添加剂8-10份；
9.该抗老化耐久型沥青由以下步骤制成：
10.第一步、将基质沥青和助溶剂加入反应釜中，在温度140℃、转速2000r/min条件下搅拌20min，得到熔融料；
11.第二步、向熔融料中加入添加剂，升温至180℃，在高速剪切机作用下剪切40min，转速4500r/min，剪切完成后，利用磁力搅拌器在转速2000r/min、温度120℃条件下搅拌20min，最后置于120℃鼓风干燥箱中静置2h，得到抗老化耐久型沥青。
12.进一步，所述添加剂由以下步骤制成：
13.步骤1、将三聚氯氰和间苯二酚加入三口烧瓶中，加入硝基苯，温度40℃下磁力搅拌10min后，向三口烧瓶中加入三氯化铝催化剂，升温至80℃，保温反应2h，反应结束后，趁
热抽滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次，合并滤液用分液漏斗分液，有机相即为中间体1；
14.反应过程如下：
[0015][0016]
步骤2、将中间体1、丙酮和环氧氯丙烷加入三口烧瓶中，升温至80℃，然后滴加质量浓度2.5wt％的氢氧化钠水溶液，滴加速度2滴/秒，滴加结束后，转速100-200r/min条件下搅拌反应2h，反应结束后，加入乙酸乙酯进行萃取，再经旋转蒸发仪除去有机溶剂，经硅胶层析柱纯化后，于50℃下真空干燥12h，得到中间体2；
[0017]
反应过程如下：
[0018][0019]
步骤3、将中间体2和四氢呋喃加入烧杯中，转速60-80r/min条件下搅拌10min后，向烧杯中滴加对氨基二苯胺的乙醇溶液，滴加结束后，室温下磁力搅拌反应30-60min，反应结束后，过滤，滤液于旋转蒸发仪中除去有机溶剂，得到中间体3；
[0020]
反应过程如下：
[0021][0022]
步骤4、氮气保护下，将中间体3、四氢呋喃加入三口烧瓶中，搅拌5min后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯和二丁基二月桂酸锡，在温度70℃下回流搅拌反应3h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏，得到中间体4；
[0023]
反应过程如下：
[0024][0025]
步骤5、将中间体4和二甲基甲酰胺加入水浴中的三口烧瓶中，然后加入2,2,6,6，-四甲基哌啶，温度70℃下搅拌反应1h，反应结束后，得到中间体5；然后向三口烧瓶中加入质量分数30％的甲醇钠甲醇溶液，转速60r/min条件下混合10min后，加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，控制温度65℃加热搅拌5min除去甲醇，然后升温至134-136℃，回流反应10h，反应结束后，冷却静置过夜，抽滤，滤液在氮气保护下，减压蒸馏，得到中间体6；
[0026]
反应过程如下：
68ml：10ml；其中对氨基二苯胺的乙醇溶液由对氨基二苯胺和无水乙醇按照1.84-1.85g：10ml混合而成；
[0032]
步骤4中中间体3、四氢呋喃、二苯基甲烷二异氰酸酯和二丁基二月桂酸锡的用量比为0.01mol：68-72ml：0.01mol：1ml；
[0033]
步骤5中中间体4、二甲基甲酰胺、2,2,6,6，-四甲基哌啶、甲醇钠甲醇溶液和γ-氯丙基三甲氧基硅烷的用量比为0.08mol：140ml：0.08mol：10.5-14.4g：0.08-0.09mol；
[0034]
步骤6中镁铝水滑石、乙醇溶液和中间体6的乙醇溶液的用量比为7g：200ml：4-5ml；中间体6的乙醇溶液的用量比为中间体6和乙醇按照质量1g：4-5ml混合而成。
[0035]
进一步地，助溶剂为环氧天然橡胶、聚乙烯树脂、正己烷和二甲苯中的一种或多种按任意比例混合。
[0036]
一种抗老化耐久型沥青由以下步骤制成：
[0037]
第一步、将基质沥青和助溶剂加入反应釜中，在温度140℃、转速2000r/min条件下搅拌20min，得到熔融料；
[0038]
第二步、向熔融料中加入添加剂，升温至180℃，在高速剪切机作用下剪切40min，转速4500r/min，剪切完成后，利用磁力搅拌器在转速2000r/min、温度120℃条件下搅拌20min，最后置于120℃鼓风干燥箱中静置2h，得到抗老化耐久型沥青。
[0039]
本发明的有益效果：
[0040]
本发明以基质沥青、助溶剂和添加剂为原料，通过熔融剪切得到一种抗老化耐久型沥青，以三聚氯氰和间苯二酚为底物，在三氯化铝的催化作用下，得到三嗪类中间体1，以中间体1为底物，在碱性环境下，使中间体1的酚羟基与环氧氯丙烷发生取代反应，得到含有环氧基团的中间体2，利用环氧基与氨基很容易发生开环反应这一特性，使中间体2上接枝对氨基二苯胺，得到含有二苯胺结构的中间体3，然后利用二苯基甲烷二异氰酸酯的特性，使其先与中间体3的醇羟基发生接枝反应，得到中间体4，再与2,2,6,6，-四甲基哌啶的仲胺发生接枝发生，得到中间体5，然后以γ-氯丙基三甲氧基硅烷为改性剂，使中间体5上的酚羟基被取代，得到接枝硅烷偶联剂的中间体6，最后将镁铝水滑石分散于乙醇溶液中，然后加入中间体6，中间体6的-si-o-ch3发生水解反应，与镁铝水滑石表面的羟基通过化学键结合，得到添加剂，该添加剂含有三嗪类紫外线吸收剂所有的特性，能够吸收波长280-380nm的紫外线，吸收范围广，并且该添加剂分子量大不易迁移，光稳定性好，该添加剂含有二苯胺结构，能够捕捉自由基，发挥抗老化性能，并且该添加剂接枝有2,2,6,6，-四甲基哌啶，含有受阻胺结构，能够捕捉自由基、分解过氧化物、淬灭单线态氧，增强添加剂的光稳定性能，其中镁铝水滑石为层状硅酸盐材料，不仅能够实现对氧和热的阻隔，而且还具有屏蔽紫外光的性能，能够在沥青抗热氧老化和耐紫外老化两个方面发挥作用，本发明的添加剂属于有机无机复合材料，能够多方面提高沥青的耐老化性能，综上，本发明所制备的沥青具有较高的耐老化性能。
具体实施方式
[0041]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范
围。
[0042]
实施例1
[0043]
添加剂由以下步骤制成：
[0044]
步骤1、将30mmol三聚氯氰和90mmol间苯二酚加入三口烧瓶中，然后加入170ml硝基苯，温度40℃下磁力搅拌10min后，向三口烧瓶中加入0.5g三氯化铝催化剂，升温至80℃，保温反应2h，反应结束后，趁热抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次，合并滤液用分液漏斗分液，有机相即为中间体1；
[0045]
步骤2、将0.01mol中间体1、30ml丙酮和4.63g环氧氯丙烷加入三口烧瓶中，升温至80℃，然后滴加20ml质量浓度2.5wt％的氢氧化钠水溶液，滴加速度2滴/秒，滴加结束后，转速100r/min条件下搅拌反应2h，反应结束后，加入乙酸乙酯进行萃取，再经旋转蒸发仪除去有机溶剂，经硅胶层析柱纯化后，于50℃下真空干燥12h，得到中间体2；
[0046]
步骤3、将0.01mol中间体2和62ml四氢呋喃加入烧杯中，转速60r/min条件下搅拌10min后，向烧杯中滴加10ml对氨基二苯胺的乙醇溶液，滴加结束后，室温下磁力搅拌反应30min，反应结束后，过滤，滤液于旋转蒸发仪中除去有机溶剂，得到中间体3；其中对氨基二苯胺的乙醇溶液由对氨基二苯胺和无水乙醇按照1.84g：10ml混合而成；
[0047]
步骤4、氮气保护下，将0.01mol中间体3、68ml四氢呋喃加入三口烧瓶中，搅拌5min后，加入0.01mol二苯基甲烷二异氰酸酯和1ml二丁基二月桂酸锡，在温度70℃下回流搅拌反应3h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏，得到中间体4；
[0048]
步骤5、将0.08mol中间体4和140ml二甲基甲酰胺加入水浴中的三口烧瓶中，然后加入0.08mol的2,2,6,6，-四甲基哌啶，温度70℃下搅拌反应1h，反应结束后，得到中间体5；然后向三口烧瓶中加入10.5g质量分数30％的甲醇钠甲醇溶液，转速60r/min条件下混合10min后，加入0.08mol的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，控制温度65℃加热搅拌5min除去甲醇，然后升温至134℃，回流反应10h，反应结束后，冷却静置过夜，抽滤，滤液在氮气保护下，减压蒸馏，得到中间体6；
[0049]
步骤6、氮气保护下，将7g镁铝水滑石和200ml质量分数50％的乙醇溶液加入三口烧瓶中，70℃下搅拌反应1h后，向三口烧瓶中滴加4ml中间体6的乙醇溶液，滴加结束后，加入质量分数17％的盐酸溶液调节ph值为3，搅拌反应3h，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，最后于65℃下干燥至恒重，得到添加剂,中间体6的乙醇溶液的用量比为中间体6和乙醇按照质量1g：4ml混合而成。
[0050]
实施例2
[0051]
添加剂由以下步骤制成：
[0052]
步骤1、将30mmol三聚氯氰和90mmol间苯二酚加入三口烧瓶中，然后加入170ml硝基苯，温度40℃下磁力搅拌10min后，向三口烧瓶中加入0.5g三氯化铝催化剂，升温至80℃，保温反应2h，反应结束后，趁热抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次，合并滤液用分液漏斗分液，有机相即为中间体1；
[0053]
步骤2、将0.01mol中间体1、30ml丙酮和4.63g环氧氯丙烷加入三口烧瓶中，升温至80℃，然后滴加20ml质量浓度2.5wt％的氢氧化钠水溶液，滴加速度2滴/秒，滴加结束后，转速100r/min条件下搅拌反应2h，反应结束后，加入乙酸乙酯进行萃取，再经旋转蒸发仪除去有机溶剂，经硅胶层析柱纯化后，于50℃下真空干燥12h，得到中间体2；
[0054]
步骤3、将0.01mol中间体2和62ml四氢呋喃加入烧杯中，转速60r/min条件下搅拌10min后，向烧杯中滴加10ml对氨基二苯胺的乙醇溶液，滴加结束后，室温下磁力搅拌反应30min，反应结束后，过滤，滤液于旋转蒸发仪中除去有机溶剂，得到中间体3；其中对氨基二苯胺的乙醇溶液由对氨基二苯胺和无水乙醇按照1.84g：10ml混合而成；
[0055]
步骤4、氮气保护下，将0.01mol中间体3、70ml四氢呋喃加入三口烧瓶中，搅拌5min后，加入0.01mol二苯基甲烷二异氰酸酯和1ml二丁基二月桂酸锡，在温度70℃下回流搅拌反应3h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏，得到中间体4；
[0056]
步骤5、将0.08mol中间体4和140ml二甲基甲酰胺加入水浴中的三口烧瓶中，然后加入0.08mol的2,2,6,6，-四甲基哌啶，温度70℃下搅拌反应1h，反应结束后，得到中间体5；然后向三口烧瓶中加入12.4g质量分数30％的甲醇钠甲醇溶液，转速60r/min条件下混合10min后，加入0.08mol的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，控制温度65℃加热搅拌5min除去甲醇，然后升温至135℃，回流反应10h，反应结束后，冷却静置过夜，抽滤，滤液在氮气保护下，减压蒸馏，得到中间体6；
[0057]
步骤6、氮气保护下，将7g镁铝水滑石和200ml质量分数50％的乙醇溶液加入三口烧瓶中，70℃下搅拌反应1h后，向三口烧瓶中滴加4.5ml中间体6的乙醇溶液，滴加结束后，加入质量分数17％的盐酸溶液调节ph值为3，搅拌反应3h，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，最后于65℃下干燥至恒重，得到添加剂,中间体6的乙醇溶液的用量比为中间体6和乙醇按照质量1g：4ml混合而成。
[0058]
实施例3
[0059]
添加剂由以下步骤制成：
[0060]
步骤1、将30mmol三聚氯氰和90mmol间苯二酚加入三口烧瓶中，然后加入175ml硝基苯，温度40℃下磁力搅拌10min后，向三口烧瓶中加入0.7g三氯化铝催化剂，升温至80℃，保温反应2h，反应结束后，趁热抽滤，滤饼用去离子水洗涤4次，合并滤液用分液漏斗分液，有机相即为中间体1；
[0061]
步骤2、将0.01mol中间体1、38ml丙酮和4.63g环氧氯丙烷加入三口烧瓶中，升温至80℃，然后滴加20ml质量浓度2.5wt％的氢氧化钠水溶液，滴加速度2滴/秒，滴加结束后，转速200r/min条件下搅拌反应2h，反应结束后，加入乙酸乙酯进行萃取，再经旋转蒸发仪除去有机溶剂，经硅胶层析柱纯化后，于50℃下真空干燥12h，得到中间体2；
[0062]
步骤3、将0.01mol中间体2和68ml四氢呋喃加入烧杯中，转速80r/min条件下搅拌10min后，向烧杯中滴加10ml对氨基二苯胺的乙醇溶液，滴加结束后，室温下磁力搅拌反应60min，反应结束后，过滤，滤液于旋转蒸发仪中除去有机溶剂，得到中间体3；其中对氨基二苯胺的乙醇溶液由对氨基二苯胺和无水乙醇按照1.85g：10ml混合而成；
[0063]
步骤4、氮气保护下，将0.01mol中间体3、72ml四氢呋喃加入三口烧瓶中，搅拌5min后，加入0.01mol二苯基甲烷二异氰酸酯和1ml二丁基二月桂酸锡，在温度70℃下回流搅拌反应3h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏，得到中间体4；
[0064]
步骤5、将0.08mol中间体4和140ml二甲基甲酰胺加入水浴中的三口烧瓶中，然后加入0.08mol的2,2,6,6，-四甲基哌啶，温度70℃下搅拌反应1h，反应结束后，得到中间体5；然后向三口烧瓶中加入14.4g质量分数30％的甲醇钠甲醇溶液，转速60r/min条件下混合10min后，加入0.09mol的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，控制温度65℃加热搅拌5min除去甲醇，
然后升温至136℃，回流反应10h，反应结束后，冷却静置过夜，抽滤，滤液在氮气保护下，减压蒸馏，得到中间体6；
[0065]
步骤6、氮气保护下，将7g镁铝水滑石和200ml质量分数50％的乙醇溶液加入三口烧瓶中，70℃下搅拌反应1h后，向三口烧瓶中滴加5ml中间体6的乙醇溶液，滴加结束后，加入质量分数17％的盐酸溶液调节ph值为3，搅拌反应3h，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，最后于65℃下干燥至恒重，得到添加剂,中间体6的乙醇溶液的用量比为中间体6和乙醇按照质量1g：5ml混合而成。
[0066]
对比例1
[0067]
本对比例为南通润丰石油化工有限公司出售的紫外线吸收剂uv-0。
[0068]
对比例2
[0069]
本对比例为东莞市诺佳塑化有限公司出售的镁铝水滑石。
[0070]
实施例4
[0071]
一种抗老化耐久型沥青，包括以下重量份原料：基质沥青120份、环氧天然橡胶10份、实施例1的添加剂8份；
[0072]
该抗老化耐久型沥青由以下步骤制成：
[0073]
第一步、将基质沥青和环氧天然橡胶加入反应釜中，在温度140℃、转速2000r/min条件下搅拌20min，得到熔融料；
[0074]
第二步、向熔融料中加入实施例1的添加剂，升温至180℃，在高速剪切机作用下剪切40min，转速4500r/min，剪切完成后，利用磁力搅拌器在转速2000r/min、温度120℃条件下搅拌20min，最后置于120℃鼓风干燥箱中静置2h，得到抗老化耐久型沥青。
[0075]
实施例5
[0076]
一种抗老化耐久型沥青，包括以下重量份原料：基质沥青120份、环氧天然橡胶12份、实施例2的添加剂9份；
[0077]
该抗老化耐久型沥青由以下步骤制成：
[0078]
第一步、将基质沥青和环氧天然橡胶加入反应釜中，在温度140℃、转速2000r/min条件下搅拌20min，得到熔融料；
[0079]
第二步、向熔融料中加入实施例2的添加剂，升温至180℃，在高速剪切机作用下剪切40min，转速4500r/min，剪切完成后，利用磁力搅拌器在转速2000r/min、温度120℃条件下搅拌20min，最后置于120℃鼓风干燥箱中静置2h，得到抗老化耐久型沥青。
[0080]
实施例6
[0081]
一种抗老化耐久型沥青，包括以下重量份原料：基质沥青120份、环氧天然橡胶13份、实施例3的添加剂10份；
[0082]
该抗老化耐久型沥青由以下步骤制成：
[0083]
第一步、将基质沥青和环氧天然橡胶加入反应釜中，在温度140℃、转速2000r/min条件下搅拌20min，得到熔融料；
[0084]
第二步、向熔融料中加入实施例3的添加剂，升温至180℃，在高速剪切机作用下剪切40min，转速4500r/min，剪切完成后，利用磁力搅拌器在转速2000r/min、温度120℃条件下搅拌20min，最后置于120℃鼓风干燥箱中静置2h，得到抗老化耐久型沥青。
[0085]
对比例3
[0086]
本对比例与实施例4相比，将实施例4中的添加剂替换成对比例1的uv-0，其余原料及制备过程不变。
[0087]
对比例4
[0088]
本对比例与实施例5相比，将实施例5中的添加剂替换成对比例2的镁铝水滑石，其余原料及制备过程不变。
[0089]
对比例5
[0090]
本对比例与实施例6相比，将实施例6中的添加剂去除，其余原料及制备过程不变。
[0091]
将实施例4-6和对比例3-5的沥青材料进行性能测试：
[0092]
软化点：参照标准gb/t4507-2014，于5
±
0.5℃环境中，将一定质量的钢珠置于盛有沥青的铜环磨具表面，观察钢珠下沉至底层挡板的温度，记录为软化点；
[0093]
延度：参照标准gb/t4508-2010测定延度数值，选择“8”形模具，在10℃下对其进行拉伸试验，沥青的延度即为试样断裂时的长度；
[0094]
tfot老化和uv老化：将各组沥青进行薄膜烘箱试验和紫外烘箱辐照试验(紫外光强度1200μw/cm2，老化温度为60℃，老化时间为6天)；
[0095]
利用软化点增量
△
t＝老化后软化点-老化前软化点；延度保留率kd＝老化后延度/老化前延度；
[0096]
测试结果如表1所示：
[0097]
表1
[0098][0099]
由表1可以看出，实施例4-6的沥青在tfot老化和uv老化后软化点增量
△
t均小于对比例3-5；延度保留率kd均大于对比例3-5，说明实施例4-6的沥青耐老化性能较好，在道路建设等领域具有较大的应用价值。
[0100]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。