一种高分子荧光增白剂的制备方法及其应用

1.本发明涉及造纸业纸张表面施胶剂技术领域，具体涉及一种高分子荧光增白剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.二苯乙烯型荧光增白剂具有增白效果显著、紫外吸收性能好、荧光量子产率高等优点，但同时存在水溶性差、光致返黄现象严重、涂布易流失、与纤维结合能力差等缺点，限制了其在纸张中的使用效果。目前市场上现有的荧光增白剂大多存在溶解性差；能耗高；耐强酸性差,酸性条件下容易沉淀；紫外光照射下顺反异构现象严重等问题。


技术实现要素：

3.为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种高分子荧光增白剂的制备及其应用，采用双胺型脂肪胺对荧光小分子进行高分子化，可以实现增白效果显著、荧光量子产率高、聚集态时抑制其发生顺反异构的效果。此外，在三嗪环上引入亲水性基团，在保留荧光增白剂性能的同时，还可提高其水溶性和与高得率浆纤维的结合强度，高分子荧光增白剂用于高得率纸浆时，可以显著提高其纸张白度、抑制纸张返黄、提高纸张的抗张强度和撕裂强度。
4.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
5.一种高分子荧光增白剂的制备方法，包括以下步骤；
6.(1)在带有搅拌装置的反应器中依次加入三聚氯氰和冰水混合物，冰水浴中搅拌10min，将对氨基苯磺酸及无水na2co3依次加入蒸馏水中在加热条件下充分反应，待完全溶解后缓慢滴加入三口烧瓶中，温度控制在0～5℃，控制体系ph为6～7，反应至氨基值为0时终止反应，得到乳白色粘稠状液体；
7.(2)在步骤(1)得到的乳白色粘稠状液体的反应器中缓慢加入提前配制好的dsd酸的碱溶液，并升温至40～55℃下进行反应，搅拌过程中控制体系ph为7～8，反应至氨基值为0时终止反应，得到淡黄色粘稠状液体；
8.(3)在步骤(2)得到的淡黄色粘稠状液体的反应器中缓慢加入脂肪双胺，并升温至85～95℃下搅拌均匀，反应过程中控制体系ph为8～9，反应结束后冷却至室温，最终得到一种高分子荧光增白剂。
9.所述步骤(1)中第一步亲核取代反应，三聚氯氰、对氨基苯磺酸、无水na2co3相互之间的比例关系为1：1：0.28，反应体系ph值需调节至6～7，反应温度需控制在0～5℃。
10.所述的步骤(2)中第二步亲核取代反应，需提前配好dsd酸的碱溶液，dsd酸与无水na2co3之间的比例关系为1：0.29，并用20％无水na2co3溶液调节dsd酸的碱溶液ph值至中性，向步骤(1)的反应器中滴加调节好的dsd酸的碱溶液时温度应控制在45℃，滴加时间为20min，滴加完毕后用无水na2co3溶液调节体系ph至7～8。
11.所述步骤(3)中的脂肪双胺需严格控制反应温度、滴加速度，每秒1滴，控制在
15min内滴加完毕，滴加脂肪双胺时温度应控制在85～95℃。
12.所述脂肪双胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。
13.所述制备得到的一种高分子荧光增白剂能够用于对高得率浆的增白、返黄抑制、降低pc值以及增强纸张的抗张强度和撕裂强度。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果：
15.本发明针对于市场上目前存在的大部分荧光增白剂水溶性差、与纤维结合差、涂布纸张易流失等问题，本发明所制备的这种高分子型水溶性高得率浆返黄抑制剂优点在于水溶性优异，增白效果显著、施胶纸张表面强度高，由于高分子化合物具有三维网状结构及聚集态结构，大大减少了高得率浆返黄抑制剂涂布纸张易流失及光照下顺反异构等问题，同时由于分子中引入一定量的氨基基团，也增加了聚合物对紫外光的吸收以及与高得率浆纤维中羟基、羧基形成氢键的能力，从而抑制了二苯乙烯型荧光增白剂的顺反异构提高了增白以及返黄抑制的效率。本发明可用于高得率纸浆时，显著提高其纸张白度、抑制纸张返黄、提高纸张的抗张强度和撕裂强度。
16.同时，本发明在各步骤中严格控制温度、ph值，以及单体的添加顺序、单体比例关系，是为了达到最佳的反应效果，使反应充分进行，达到较高的转化率，且副产物较少。
具体实施方式
17.下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
18.实施例1
19.在带有搅拌装置的250ml的圆底三口烧瓶中(置于冰水浴中)依次加入三聚氯氰(0.0325mol)，蒸馏水(20ml)，搅拌均匀。在对氨基苯磺酸(0.034mol)中加入蒸馏水(20ml)，完全溶解后用滴液漏斗将其匀速滴入三口烧瓶内，滴加时间持续10min，滴加完成后用提前配置好的na2co3溶液调节体系ph至6-8，控制反应温度在0-5℃，反应2h，反应至氨基值为零为止，反应结束为乳白色粘稠状液体。预先将dsd酸(0.0162mol)和碳酸钠(0.016mol)溶解在蒸馏水中，使其完全溶解后调节ph至7，放置阴冷避光处。待第一步反应完成后，升温至45℃，将提前配置好的dsd酸缓慢加入三口烧瓶中，加入na2co3溶液调节体系ph至7-8，反应2.5h，反应至氨基值为零为止，再继续将用水浴锅将反应体系升温至90-95℃，向三口烧瓶内缓慢加入乙二胺(0.0166mol)，在反应过程中不断检测ph值，至ph值不变，反应3h，反应最终产物为带有黏度的亮黄色粘稠状液体。将产物冷却至室温，用无水乙醇和丙酮数次洗涤除去未反应的原料，真空干燥24h后得淡黄色粉末，即为一种高分子荧光增白剂。
20.实施例2
21.在带有搅拌装置的250ml的圆底三口烧瓶中(置于冰水浴中)依次加入三聚氯氰(0.0325mol)，蒸馏水(20ml)，搅拌均匀。在对氨基苯磺酸(0.034mol)中加入蒸馏水(20ml)，完全溶解后用滴液漏斗将其匀速滴入三口烧瓶内，滴加时间持续10min，滴加完成后用提前配置好的na2co3溶液调节体系ph至6-8，控制反应温度在0-5℃，反应2h，反应至氨基值为零为止，反应结束为乳白色粘稠状液体。预先将dsd酸(0.0162mol)和碳酸钠(0.016mol)溶解在蒸馏水中，使其完全溶解后调节ph至7，放置阴冷避光处。待第一步反应完成后，升温至45℃，将提前配置好的dsd酸缓慢加入三口烧瓶中，加入na2co3溶液调节体系ph至7-8，反应2.5h，反应至氨基值为零为止，再继续将用水浴锅将反应体系升温至90-95℃，向三口烧瓶
内缓慢加入二乙烯三胺(0.0387mol)，在反应过程中不断检测ph值，至ph值不变，反应3h，反应最终产物为带有黏度的黄棕色粘稠状液体。将产物冷却至室温，用无水乙醇和丙酮数次洗涤除去未反应的原料，真空干燥24h后得淡黄色粉末，即为一种高分子荧光增白剂。
22.实施例3
23.在带有搅拌装置的250ml的圆底三口烧瓶中(置于冰水浴中)依次加入三聚氯氰(0.0325mol)，蒸馏水(20ml)，搅拌均匀。在对氨基苯磺酸(0.034mol)中加入蒸馏水(20ml)，完全溶解后用滴液漏斗将其匀速滴入三口烧瓶内，滴加时间持续10min，滴加完成后用提前配置好的na2co3溶液调节体系ph至6-8，控制反应温度在0-5℃，反应2h，反应至氨基值为零为止，反应结束为乳白色粘稠状液体。预先将dsd酸(0.0162mol)和碳酸钠(0.016mol)溶解在蒸馏水中，使其完全溶解后调节ph至7，放置阴冷避光处。待第一步反应完成后，升温至45℃，将提前配置好的dsd酸缓慢加入三口烧瓶中，加入na2co3溶液调节体系ph至7-8，反应2.5h，反应至氨基值为零为止，再继续将用水浴锅将反应体系升温至90-95℃，向三口烧瓶内缓慢加入三乙烯四胺(0.0387mol)，在反应过程中不断检测ph值，至ph值不变，反应3h，反应最终产物为带有黏度的黄棕色粘稠状液体。将产物冷却至室温，用无水乙醇和丙酮数次洗涤除去未反应的原料，真空干燥24h后得淡黄色粉末，即为一种高分子荧光增白剂。
24.实施例应用效果对比：
25.实施例的纸浆采用高得率杨木apmp浆，抄片纸张的定量为100g/m2，表面施胶施胶涂布量4g/m2，经48h老化箱加速老化试验，测得纸张的白度、返黄值(pc值)以及抗张强度、撕裂度，对比例选用商品荧光增白剂vbl，对比该技术方案的实施效果。说明具有实施例均具有良好增白、抑制返黄、降低pc值、增加纸张干的抗张强度和撕裂强度的多重作用。
26.表1一种高分子荧光增白剂应用于纸张施胶前后各项性能测试结果
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