可降解抗菌型保鲜袋及其生产工艺的制作方法

1.本发明涉及保鲜袋领域，具体涉及可降解抗菌型保鲜袋及其生产工艺。


背景技术：

2.保鲜袋主要用于保藏蔬菜、水果、谷物、熟食以及其他食物，用以延长食物的保质期，在日常生活中应用十分广泛。目前大量使用的保鲜袋是由聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等不可降解的材料制备而成，其废弃后可残存于自然界中上百年而不降解，给自然环境造成了严重的负担。
3.因此，向不可降解的材料中加入可降解塑料添加剂使得制备保鲜袋具有良好的生物降解性能能够大大降低白色污染，对环境进行有效的保护。但是，随着人们生活水平的不断提升，人们对蔬菜、水果和肉类等的品质要求也越来越高，且目前市场上流通的绝大多数食品保鲜袋，虽然降解性能得到明显的提升，但是并不具备抗菌能力，易于滋生大量细菌，影响人体健康。
4.如何改善现有的保鲜袋降解性能与抗菌性能不佳，易于造成白色污染导致环境受到污染，也易于滋生大量细菌，影响人体健康是本发明的关键，因此，亟需一种可降解抗菌型保鲜袋及其生产工艺来解决以上问题。


技术实现要素：

5.为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供可降解抗菌型保鲜袋及其生产工艺：通过将hdpe、llpde、epi以及抗菌剂混合均匀后加入至挤出机中，经过熔融挤出，切粒形成降解抗菌粒料，将降解抗菌粒料加入至吹膜机的内部，进行吹塑加工，吹制出降解抗菌膜材，将降解抗菌膜材置入塑料制袋机中，制得该可降解抗菌型保鲜袋，解决了现有的保鲜袋降解性能与抗菌性能不佳，易于造成白色污染导致环境受到污染，也易于滋生大量细菌，影响人体健康的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.可降解抗菌型保鲜袋，包括以下重量份组分：
8.hdpe 72-80份、llpde 17-23份、epi 1-3份以及抗菌剂1-3份；
9.该可降解抗菌型保鲜袋由以下步骤制备得到：
10.步骤一：将hdpe、llpde、epi以及抗菌剂混合均匀后加入至挤出机中，挤出机分五段加热，设置每段温度依次为206℃、201℃、228℃、193℃、185℃，经过熔融挤出，切粒形成降解抗菌粒料；
11.步骤二：将降解抗菌粒料加入至吹膜机的内部，进行吹塑加工，吹制出幅宽为500-900mm，厚度为0.01-0.08mm的降解抗菌膜材；
12.步骤三：将降解抗菌膜材置入塑料制袋机中，制得该可降解抗菌型保鲜袋。
13.作为本发明进一步的方案：所述hdpe为高密度聚乙烯，所述llpde为线性低密度聚乙烯，所述epi为epi完全可降解塑料添加剂tdpa母粒。
14.作为本发明进一步的方案：所述抗菌剂由以下步骤制备得到：
15.a1：将n，n-亚甲基双丙烯酰胺、三亚乙基四胺以及去离子水加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为30-35℃，搅拌速率为350-400r/min的条件下搅拌反应60-70h，反应结束后将反应产物加入至丙酮中析出沉淀，将沉淀物放置于真空干燥箱中，在温度为40-45℃的条件下干燥40-50h，得到中间体1；
16.反应原理如下：
[0017][0018]
a2：将中间体1、无水乙醇以及去离子水加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为20-25℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下边搅拌边逐滴加入氢氧化钠溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应20-30min，之后边搅拌边逐滴加入氯乙酸钠溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至回流并继续搅拌反应30-40h，反应结束将反应产物冷却至室温，之后用盐酸溶液调节ph为3-4，析出沉淀，真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为50-60℃的条件下干燥8-10h，得到中间体2；
[0019]
反应原理如下：
[0020][0021]
a3：将环氧氯丙烷以及无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为60-65℃，搅拌速率为350-450r/min的条件下边搅拌边逐滴加入十二烷基二甲基叔胺，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应3-4h，反应结束将反应产物加入至无水乙醚中，析出沉淀，真空抽滤，将滤饼用丙酮重结晶，之后放置于真空干燥箱中，在温度为30-40℃的条件下干燥6-8h，得到中间体3；
[0022]
反应原理如下：
[0023][0024]
a4：将中间体2、中间体3、四丁基溴化铵以及n，n-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为90-95℃，搅拌速率为200-300r/min的条件下搅拌反应5-6h，反应结束将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后加入至乙酸乙酯中后依次用碳酸氢钠溶液、饱和食盐水以及蒸馏水洗涤2-3次，之后用无水硫酸钠干燥，之后旋转蒸发去除溶剂，得到抗菌剂。
[0025]
反应原理如下：
[0026][0027]
作为本发明进一步的方案：步骤a1中的所述n，n-亚甲基双丙烯酰胺、三亚乙基四胺以及去离子水的用量比为10mmol：20-25mmol：40-50ml。
[0028]
作为本发明进一步的方案：步骤a2中的所述中间体1、无水乙醇、去离子水、氢氧化钠溶液以及氯乙酸钠溶液的用量比为10mmol：40-50ml：20-30ml：20-30ml：40-50ml，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10-15％，所述氯乙酸钠溶液为氯乙酸钠按照20-25mmol：10ml溶解于去离子水所形成的溶液，所述盐酸溶液的摩尔浓度为1mol/l。
[0029]
作为本发明进一步的方案：步骤a3中的所述环氧氯丙烷、无水乙醇以及十二烷基二甲基叔胺的用量比为40-50mmol：10-20ml：10-15mmol。
[0030]
作为本发明进一步的方案：步骤a4中的所述中间体2、中间体3、四丁基溴化铵以及n，n-二甲基甲酰胺的用量比为10mmol：120-150mmol：5mmol：50-60ml，所述碳酸氢钠溶液的质量分数为10-15％。
[0031]
作为本发明进一步的方案：可降解抗菌型保鲜袋的生产工艺,包括以下步骤：
[0032]
步骤一：按照重量份称取hdpe 72-80份、llpde 17-23份、epi 1-3份以及抗菌剂1-3份，备用；
[0033]
步骤二：将hdpe、llpde、epi以及抗菌剂混合均匀后加入至挤出机中，挤出机分五
段加热，设置每段温度依次为206℃、201℃、228℃、193℃、185℃，经过熔融挤出，切粒形成降解抗菌粒料；
[0034]
步骤三：将降解抗菌粒料加入至吹膜机的内部，进行吹塑加工，吹制出幅宽为500-900mm，厚度为0.01-0.08mm的降解抗菌膜材；
[0035]
步骤四：将降解抗菌膜材置入塑料制袋机中，制得该可降解抗菌型保鲜袋。
[0036]
本发明的有益效果：
[0037]
本发明的可降解抗菌型保鲜袋及其生产工艺，通过将hdpe、llpde、epi以及抗菌剂混合均匀后加入至挤出机中，经过熔融挤出，切粒形成降解抗菌粒料，将降解抗菌粒料加入至吹膜机的内部，进行吹塑加工，吹制出降解抗菌膜材，将降解抗菌膜材置入塑料制袋机中，制得该可降解抗菌型保鲜袋；其中的epi在光、热和机械自然力的作用下，就会发生氧化，长分子断裂成许多亲水的小分子，这些小分子再被生物降解，微生物可以将其转变为氧化碳、水和生物量，将其加入至保鲜袋中，能够实现塑料完全降解，对环境保护造成有益影响，其中的抗菌剂具有优良的抗菌性能，将其加入至保鲜袋中，能够赋予保鲜袋良好的抗菌效果，从而抑制细菌滋生，避免滋生的细菌影响人体健康的情况发生。
[0038]
在制备可降解抗菌型保鲜袋的过程中也制备了一种抗菌剂，首先利用n，n-亚甲基双丙烯酰胺、三亚乙基四胺发生迈克尔加成，从而形成含有大量氨基以及仲氨基，得到中间体1，之后中间体1上的氨基、仲氨基与氯乙酸钠反应，之后酸化，从而引入大量的羧基，得到中间体2，然后利用环氧氯丙烷与十二烷基二甲基叔胺发生亲核取代反应，将十二烷基二甲基叔胺中的叔胺基转变成季铵基团，同时引入环氧基，得到中间体3，最后利用中间体3中的环氧基与中间体2上的羧基进行反应，从而向中间体2的分子链上引入大量的季铵基团，得到抗菌剂；该抗菌剂的分子链上含有大量的季铵基团，季铵基团带正电，能够吸附到带负电的细菌细胞壁表面，与细胞膜结合，且能够穿透细菌细胞壁，使得细菌细胞内物质泄漏，最终导致菌体死亡，因此，在大量的季铵基团的协同作用下使得抗菌剂具有良好的抗菌性能。
具体实施方式
[0039]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0040]
实施例1：
[0041]
本实施例为一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
a1：将10mmol n，n-亚甲基双丙烯酰胺、20mmol三亚乙基四胺以及40ml去离子水加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为30℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌反应60h，反应结束后将反应产物加入至丙酮中析出沉淀，将沉淀物放置于真空干燥箱中，在温度为40℃的条件下干燥40h，得到中间体1；
[0043]
a2：将10mmol中间体1、40ml无水乙醇以及20ml去离子水加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为20℃，搅拌速率为400r/min的条件下边搅拌边逐滴加入20ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应20min，之后边搅拌边逐滴加入40ml氯乙酸钠按照20mmol：10ml溶解
于去离子水所形成的氯乙酸钠溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至回流并继续搅拌反应30h，反应结束将反应产物冷却至室温，之后用摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液调节ph为3，析出沉淀，真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下干燥8h，得到中间体2；
[0044]
a3：将40mmol环氧氯丙烷以及10ml无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为60℃，搅拌速率为350r/min的条件下边搅拌边逐滴加入10mmol十二烷基二甲基叔胺，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应3h，反应结束将反应产物加入至无水乙醚中，析出沉淀，真空抽滤，将滤饼用丙酮重结晶，之后放置于真空干燥箱中，在温度为30℃的条件下干燥6h，得到中间体3；
[0045]
a4：将10mmol中间体2、120mmol中间体3、5mmol四丁基溴化铵以及50mln，n-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为90℃，搅拌速率为200r/min的条件下搅拌反应5h，反应结束将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后加入至乙酸乙酯中后依次用质量分数为10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水以及蒸馏水洗涤2次，之后用无水硫酸钠干燥，之后旋转蒸发去除溶剂，得到抗菌剂。
[0046]
实施例2：
[0047]
本实施例为一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
a1：将10mmoln，n-亚甲基双丙烯酰胺、22mmol三亚乙基四胺以及45ml去离子水加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为32℃，搅拌速率为380r/min的条件下搅拌反应65h，反应结束后将反应产物加入至丙酮中析出沉淀，将沉淀物放置于真空干燥箱中，在温度为42℃的条件下干燥45h，得到中间体1；
[0049]
a2：将10mmol中间体1、45ml无水乙醇以及25ml去离子水加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为22℃，搅拌速率为450r/min的条件下边搅拌边逐滴加入25ml质量分数为12％的氢氧化钠溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应25min，之后边搅拌边逐滴加入45ml氯乙酸钠按照22mmol：10ml溶解于去离子水所形成的氯乙酸钠溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至回流并继续搅拌反应35h，反应结束将反应产物冷却至室温，之后用摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液调节ph为3.5，析出沉淀，真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为55℃的条件下干燥9h，得到中间体2；
[0050]
a3：将45mmol环氧氯丙烷以及15ml无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为62℃，搅拌速率为400r/min的条件下边搅拌边逐滴加入12mmol十二烷基二甲基叔胺，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应3.5h，反应结束将反应产物加入至无水乙醚中，析出沉淀，真空抽滤，将滤饼用丙酮重结晶，之后放置于真空干燥箱中，在温度为35℃的条件下干燥7h，得到中间体3；
[0051]
a4：将10mmol中间体2、135mmol中间体3、5mmol四丁基溴化铵以及55mln，n-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为92℃，搅拌速率为250r/min的条件下搅拌反应5.5h，反应结束将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后加入至乙酸乙酯中后依次用质量分数为12％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水以及蒸馏水洗涤2次，之后用无水硫酸钠干燥，之后旋转蒸发去除溶剂，得到抗菌剂。
[0052]
实施例3：
[0053]
本实施例为一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
[0054]
a1：将10mmol n，n-亚甲基双丙烯酰胺、25mmol三亚乙基四胺以及50ml去离子水加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为35℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应70h，反应结束后将反应产物加入至丙酮中析出沉淀，将沉淀物放置于真空干燥箱中，在温度为45℃的条件下干燥50h，得到中间体1；
[0055]
a2：将10mmol中间体1、50ml无水乙醇以及30ml去离子水加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为25℃，搅拌速率为500r/min的条件下边搅拌边逐滴加入30ml质量分数为15％的氢氧化钠溶液，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应30min，之后边搅拌边逐滴加入50ml氯乙酸钠按照25mmol：10ml溶解于去离子水所形成的氯乙酸钠溶液，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至回流并继续搅拌反应40h，反应结束将反应产物冷却至室温，之后用摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液调节ph为4，析出沉淀，真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥10h，得到中间体2；
[0056]
a3：将50mmol环氧氯丙烷以及20ml无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为65℃，搅拌速率为450r/min的条件下边搅拌边逐滴加入15mmol十二烷基二甲基叔胺，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应4h，反应结束将反应产物加入至无水乙醚中，析出沉淀，真空抽滤，将滤饼用丙酮重结晶，之后放置于真空干燥箱中，在温度为40℃的条件下干燥8h，得到中间体3；
[0057]
a4：将10mmol中间体2、150mmol中间体3、5mmol四丁基溴化铵以及60mln，n-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为95℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌反应6h，反应结束将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后加入至乙酸乙酯中后依次用质量分数为15％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水以及蒸馏水洗涤3次，之后用无水硫酸钠干燥，之后旋转蒸发去除溶剂，得到抗菌剂。
[0058]
实施例4：
[0059]
本实施例为可降解抗菌型保鲜袋的生产工艺,包括以下步骤：
[0060]
步骤一：按照重量份称取hdpe 72份、llpde 17份、epi 1份以及来自于实施例1中的抗菌剂1份，备用；
[0061]
步骤二：将hdpe、llpde、epi以及抗菌剂混合均匀后加入至挤出机中，挤出机分五段加热，设置每段温度依次为206℃、201℃、228℃、193℃、185℃，经过熔融挤出，切粒形成降解抗菌粒料；
[0062]
步骤三：将降解抗菌粒料加入至吹膜机的内部，进行吹塑加工，吹制出幅宽为500mm，厚度为0.01mm的降解抗菌膜材；
[0063]
步骤四：将降解抗菌膜材置入塑料制袋机中，制得该可降解抗菌型保鲜袋。
[0064]
实施例5：
[0065]
本实施例为可降解抗菌型保鲜袋的生产工艺,包括以下步骤：
[0066]
步骤一：按照重量份称取hdpe 76份、llpde 20份、epi 2份以及来自于实施例2中的抗菌剂2份，备用；
[0067]
步骤二：将hdpe、llpde、epi以及抗菌剂混合均匀后加入至挤出机中，挤出机分五段加热，设置每段温度依次为206℃、201℃、228℃、193℃、185℃，经过熔融挤出，切粒形成
降解抗菌粒料；
[0068]
步骤三：将降解抗菌粒料加入至吹膜机的内部，进行吹塑加工，吹制出幅宽为700mm，厚度为0.045mm的降解抗菌膜材；
[0069]
步骤四：将降解抗菌膜材置入塑料制袋机中，制得该可降解抗菌型保鲜袋。
[0070]
实施例6：
[0071]
本实施例为可降解抗菌型保鲜袋的生产工艺,包括以下步骤：
[0072]
步骤一：按照重量份称取hdpe 80份、llpde 23份、epi 3份以及来自于实施例3中的抗菌剂3份，备用；
[0073]
步骤二：将hdpe、llpde、epi以及抗菌剂混合均匀后加入至挤出机中，挤出机分五段加热，设置每段温度依次为206℃、201℃、228℃、193℃、185℃，经过熔融挤出，切粒形成降解抗菌粒料；
[0074]
步骤三：将降解抗菌粒料加入至吹膜机的内部，进行吹塑加工，吹制出幅宽为900mm，厚度为0.08mm的降解抗菌膜材；
[0075]
步骤四：将降解抗菌膜材置入塑料制袋机中，制得该可降解抗菌型保鲜袋。
[0076]
对比例1：
[0077]
对比例1与实施例6的不同之处在于，不添加抗菌剂。
[0078]
对比例2：
[0079]
对比例2与实施例6的不同之处在于，使用中间体3代替抗菌剂。
[0080]
对比例3：
[0081]
对比例3是按照申请号cn202011031548.4一种抗菌蔬果保鲜袋及其制备方法的实施例2的方法制备得到的抗菌蔬果保鲜袋。
[0082]
将实施例4-6以及对比例1-3的保鲜袋按照gb/t31402-2015进行抗菌性能测试；采用埋土法进行测试降解性能，将干燥至恒重的保鲜袋的样品埋入装有土的容器中，经过120天的降解后，取出土埋样品，清理干净后干燥至恒重，计算降解率，降解率＝(埋土前重量-埋土后重量)/埋土前重量
×
100％。
[0083]
检测结果如下表所示：
[0084]
[0085][0086]
参阅上表数据，根据实施例6与对比例1-2比较，可以得知中间体3以及抗菌剂的添加能够明显提升保鲜袋的抗菌性能，其中抗菌剂所起到的抗菌效果更加的明显，根据实施例6与对比例3比较，可以得知本发明中的保鲜袋较现有技术中的保鲜袋具有更好的抗菌效果，而且本发明中的保鲜袋具有良好的生物降解性能，而现有技术中的保鲜袋的生物降解性能不佳。
[0087]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0088]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。