一种介电常数可调的柔性相变复合材料及其制备方法与应用

1.本发明属于高导热柔性相变复合材料技术领域，具体涉及到一种介电常数可调的柔性相变复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.对于新型电动汽车来说，电池系统占据着举足轻重的地位，其储能容量和充放电效率决定了新电动汽车的启动、加速和续航。但是，电池是一种温度依赖性器件，其最佳工作温度范围为15～40℃。当温度高于40℃，锂电池会出现电解分解和连续的副反应，锂离子相互作用可接近的阳极表面会降低，严重时甚至会引起燃烧或爆炸。
3.相变材料是一种可以通过相态转换吸收或释放热能以维持自身温度恒定的一种储能材料，因此可以吸收、储存电池所释放的热量，对电池进行冷却控温。但相变材料存在易泄露、导热能力差、刚性大等问题，在直接进行热管理时与电池之间的刚性接触导致有效接触面积有限，使得热管理效率低。除此以外，相变材料在相变过程中由固态转变为液态，极易流动，会对电池造成污染。
4.目前常采用多孔基体封装法、聚合物复合法、微胶囊法等封装技术制备定型相变材料，实现多功能的相变复合材料，解决相变材料固液相变过程中易泄露的问题，提高相变基电池热管理系统的稳定性。
5.采用多孔基体封装相变材料尽管可以利用多孔骨架的三维有序网络构筑导热、导电通路，但所制备的相变复合材料在通常存在很强的刚性，难以安装在受限空间中。不仅如此，该方法所制备的相变复合材料的机械性能、循环稳定性差，受外力冲击时易被破坏，难以长效使用。
6.相比于多孔基体封装法，将相变材料与高弹性聚合物复合制备相变复合材料可以有效解决相变材料易泄露的问题，同时可以赋予复合材料柔性，实现与电池之间的良好安装，大幅增加有效接触面积，提高热管理效率。
7.由于相变材料与聚合物的热导率普遍较低，为了增加相变复合材料的传热效率，通常加入膨胀石墨、石墨烯纳米片等纳米填料来提高复合材料的热导率。但碳基填料通常具有优异的电导率，使复合材料不具绝缘性，容易造成电子设备短路。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种介电常数可调的柔性相变复合材料及其制备方法与应用，可以解决相变材料易泄露、导热性能差、刚性大等问题，同时实现通过引入温度场调控复合材料的介电常数的功能。
9.为达上述目的，本发明提供了一种介电常数可调的柔性相变复合材料，包括以下组分：25～35wt％的聚乙二醇、65～75wt％的热塑性聚氨酯以及占柔性相变复合材料1～5phr的氮化硼纳米片，柔性相变复合材料的热导率高于0.7w/m
·
k，相变焓大于50kj/kg。
10.本发明中的高弹性的热塑性聚氨酯(tpu)作为封装载体，高热焓值的聚乙二醇
(peg)为相变储能分子，氮化硼纳米片(bnns)作为导热增强填料。tpu因其分子链间存在许多氢键可以形成物理交联，对相变材料起到良好的封装效果，并赋予一定的柔性；温度场诱导下，peg的相态可以在液态与固态之间变化，进而诱导复合材料的介电性能发生突变；bnns的加入可以提高复合材料的界面极化，从而提高复合材料的介电常数。
11.上述tpu与peg二者本征的介电常数低，但是复合时则表现出高介电常数，其原因是：(1)peg破坏了tpu分子链间的氢键作用，增加了偶极极化；(2)peg在tpu基体中以球晶的形式存在，提高了界面极化。
12.进一步地，柔性相变复合材料的相变温度为50～52℃，柔性相变复合材料的平均厚度为300～400μm。
13.本发明中的相变过程会引起相变材料的体积、电导率、介电常数等性能发生改变，因此本发明通过引入温度场来控制相变材料的相变过程就可以实现对复合材料介电常数的调控。其中具体的，在室温下，peg的极性基团被冻结在其晶区之中，无法随交变电场发生取向。当温度升高至peg的熔点以上时，peg的分子链发生松弛，其极性基团可以在交变电场的作用下发生取向，提升了复合材料的偶极极化能力。与此同时，相变的peg体积发生改变，自由体积增加，复合材料的界面极化能力得以强化，在偶极极化与界面极化同时提升的情况下复合材料的介电常数会在peg相变阶段发生突变。
14.进一步地，氮化硼纳米片的平均尺寸为10～15μm。
15.本发明还提供了一种上述介电常数可调的柔性相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)制备羟基化的氮化硼纳米片
17.剥离制备少层的氮化硼纳米片，并在混合溶液中湿法球磨制得羟基化的氮化硼纳米片，可以增加氢键相互作用；
18.(2)溶液共混
19.将聚乙二醇与羟基化的氮化硼纳米片预共混后加入热塑性聚氨酯溶液中，分散并恒温搅拌，直至聚乙二醇与热塑性聚氨酯溶液混合完全后，再次分散；
20.(3)成型处理
21.将经步骤(2)处理后的溶液置于模具中进行脱溶剂处理后，真空干燥，制得柔性相变复合材料。
22.进一步地，步骤(1)的混合溶液为异丙醇与去离子水按照体积比1:1的比例混合后制得。
23.进一步地，步骤(2)中的预共混具体包括：将羟基化的氮化硼纳米片分散熔融的聚乙二醇中，搅拌100～150min后冷却至室温。
24.进一步地，热塑性聚氨酯溶液通过以下方法制得：
25.将热塑性聚氨酯溶解于45～60℃的有机溶剂中，搅拌100～150min直至热塑性聚氨酯完全溶解，热塑性聚氨酯溶液中的热塑性聚氨酯浓度为9～12wt％。
26.进一步地，步骤(2)中分散的时间均为28～32min，恒温搅拌的时间为100～150min，恒温搅拌的温度为45～60℃。
27.进一步地，步骤(3)中脱溶剂处理的温度为35～45℃。
28.本发明还提供了上述介电常数可调的柔性相变复合材料在电池热管理系统中的
应用，具体的，将介电常数可调的柔性相变复合材料贴合于电池的表面。优选的，电池形状为圆柱形、三棱柱形。
29.上述方案中，介电常数可调的柔性相变复合材料本身优异的柔性可适应电池复杂的表面结构，与电池保持紧密贴合、增加有效接触面积并提高热管理效率；在低填料含量下就可实现较大的热导率提升，应用于电池热管理能有效降低电池工作过程中的温升和温差。
30.综上，本发明具有以下优点：
31.1、本发明中的bnns增加了复合材料的界面极化，有助于提高复合材料的介电常数。与此同时，在温度场诱导下，peg的相态可以在液态与固态之间变化，此过程中其电导率、介电常数会发生突变，进而诱导复合材料的介电性能发生突变。
32.2、本发明中通过利用peg相变过程中电导率、介电常数、体积等性能的变化，实现了peg作为热致介电常数开关的相变复合材料的制备。其中tpu与peg二者本征的介电常数虽然较低，但二者相复合时则表现出高介电常数。
33.3、本发明制备的介电常数可调的柔性相变复合材料具有良好封装、高导热、绝缘、柔性以及介电常数可调的优异性能，可应用于锂电池的热管理。具体的，介电常数在25℃时为54.2，当温度达到50℃时其介电常数可升高至78.2；在填充phr氮化硼纳米片后复合材料的热导率达到最佳，为高于0.7w/m
·
k，热焓值为52.1j/g。
附图说明
34.图1tpu/peg、t7p3b1、t7p3b2、t7p3b3、t7p3b5相变复合材料在25℃和50℃温度下1000hz下的介电常数、介电损耗。
35.图2为不同氮化硼含量的复合材料的热导率。
36.图3为试验例2的组装过程和测试结果；
37.其中图3(a)为复合材料的柔性展示；图3(b)为t7p3b3对锂电池热管理的组装过程；图3(c)为测试装置的数码照片；图3(d)为锂电池热管理的红外热成像图片；图3(e)为锂电池热管理过程中的时间温度曲线；图3(f)为装备和未装备t7p3b3的电池的温度差异。
具体实施方式
38.本发明提供的制备方法与传统的相变基热管理材料相比，制备的介电常数可调的柔性相变复合材料通过控制温度场变化实现调控材料的介电常数，属于新的研究方向。其中通过研究不同bnns含量对复合材料导热、介电、热能储存性能的影响，明晰温度场变化引起的介电性能差异，建立温度场变化与介电性能变化之间的联系，阐明温度场改变诱导相变材料相态变化所致的介电常数开关的机理及其影响规律，为推动相变复合材料与介电材料交叉结合开辟新的路径。
39.其中本发明的原理如下：通过温度场变化控制peg的相态可以作为复合材料电导率、介电常数的控制开关，实现介电性能可调控的柔性相变复合材料。温度升高至45℃以前，复合材料的介电常数几乎无变化。这是由于peg主链上的极性基团被冻结在peg晶体之中，无法在交变电场的作用下发生取向，因此其介电常数几乎无变化。当温度处于45～50℃之间时，peg开始发生固-液相转变，复合材料的介电常数也发生突变。变温过程中tpu/peg
复合材料的介电常数变化的原因主要有两个：i)随着温度的升高peg发生相变，其自由体积增大，界面极化增加；ii)液相peg的电导率、介电常数增加，复合材料的偶极极化能力得以提升。在这两个因素的加持下，复合材料的介电常数发生突变。因此，在peg发生相变前，复合材料的介电常数几乎无变化；当peg发生相变时，复合材料的介电常数发生突变；peg结束相变后，复合材料的介电常数又维持在一定水平。
40.以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
41.实施例1
42.本实施例提供了一种介电常数可调的tpu/peg/bnns柔性相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)bnns的羟基化处理及剥离
44.称取2g尺寸为10μm的h-bn置于球磨罐中，加入体积比为1:1的异丙醇和去离子水作为混合溶剂；
45.将球磨罐置于行星式球磨机中球磨16h对h-bnns进行羟基化处理；
46.取出上层的bnns分散液，并在2000r/min转速下离心10min，收集上层澄清溶液；
47.在6000r/min转速下对所收集的溶液再次离心，并收集底部沉淀；
48.对沉淀进行干燥处理，即为羟基化的bnns-oh。
49.(2)溶液共混
50.将羟基化的bnns分散在熔融的peg熔体中，冷却后获得peg/bnns预共混物；
51.按照tpu:peg＝7:3的质量比称取tpu，以四氢呋喃为溶剂配置质量分数为10wt％的tpu溶液，在50℃水浴下搅拌至tpu完全溶解，获得呈透明状的tpu溶液；
52.按照预定的比例(bnns占复合材料的比例为1phr)加入一定质量的peg/bnns预共混物，继续在50℃水浴下搅拌2h至tpu与peg共混完全；
53.将tpu/peg/bnns混合溶液进行超声处理10min，共进行3次，以促进bnns在体系中的分散；
54.(3)成型处理
55.将超声处理的tpu/peg/bnns混合溶液倒入模具中在40℃下进行脱溶剂处理，在脱溶剂过程中用带有微孔的盖覆盖模具，防止气流对成型的影响；
56.将tpu/peg/bnns相变复合材料置于真空烘箱中除去剩余溶剂，即可制得介电常数可调的tpu/peg/bnns柔性相变复合材料。
57.实施例2
58.本实施例提供了一种介电常数可调的tpu/peg/bnns柔性相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)bnns的羟基化处理及剥离
60.称取2g尺寸为12μm的h-bn置于球磨罐中，加入体积比为1:1的异丙醇和去离子水作为混合溶剂；
61.将球磨罐置于行星式球磨机中球磨16h对h-bnns进行羟基化处理；
62.取出上层的bnns分散液，并在2000r/min转速下离心10min，收集上层澄清溶液；
63.在6000r/min转速下对所收集的溶液再次离心，并收集底部沉淀；
64.对沉淀进行干燥处理，即为羟基化的bnns-oh。
65.(2)溶液共混
66.将羟基化的bnns分散在熔融的peg熔体中，冷却后获得peg/bnns预共混物；
67.按照tpu:peg＝7:3的质量比称取tpu，以四氢呋喃为溶剂配置质量分数为10wt％的tpu溶液，在50℃水浴下搅拌至tpu完全溶解，获得呈透明状的tpu溶液；
68.按照预定的比例(bnns占复合材料的比例为2phr)加入一定质量的peg/bnns预共混物，继续在50℃水浴下搅拌2h至tpu与peg共混完全；
69.将tpu/peg/bnns混合溶液进行超声处理10min，共进行3次，以促进bnns在体系中的分散；
70.(3)成型处理
71.将超声处理的tpu/peg/bnns混合溶液倒入模具中在40℃下进行脱溶剂处理，在脱溶剂过程中用带有微孔的盖覆盖模具，防止气流对成型的影响；
72.将tpu/peg/bnns相变复合材料置于真空烘箱中除去剩余溶剂，即可制得介电常数可调的tpu/peg/bnns柔性相变复合材料。
73.实施例3
74.本实施例提供了一种介电常数可调的tpu/peg/bnns柔性相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
75.(1)bnns的羟基化处理及剥离
76.称取2g尺寸为13μm的h-bn置于球磨罐中，加入体积比为1:1的异丙醇和去离子水作为混合溶剂；
77.将球磨罐置于行星式球磨机中球磨16h对h-bnns进行羟基化处理；
78.取出上层的bnns分散液，并在2000r/min转速下离心10min，收集上层澄清溶液；
79.在6000r/min转速下对所收集的溶液再次离心，并收集底部沉淀；
80.对沉淀进行干燥处理，即为羟基化的bnns-oh。
81.(2)溶液共混
82.将羟基化的bnns分散在熔融的peg熔体中，冷却后获得peg/bnns预共混物；
83.按照tpu:peg＝7:3的质量比称取tpu，以四氢呋喃为溶剂配置质量分数为10wt％的tpu溶液，在50℃水浴下搅拌至tpu完全溶解，获得呈透明状的tpu溶液；
84.按照预定的比例(bnns占复合材料的比例为3phr)加入一定质量的peg/bnns预共混物，继续在50℃水浴下搅拌2h至tpu与peg共混完全；
85.将tpu/peg/bnns混合溶液进行超声处理10min，共进行3次，以促进bnns在体系中的分散；
86.(3)成型处理
87.将超声处理的tpu/peg/bnns混合溶液倒入模具中在40℃下进行脱溶剂处理，在脱溶剂过程中用带有微孔的盖覆盖模具，防止气流对成型的影响；
88.将tpu/peg/bnns相变复合材料置于真空烘箱中除去剩余溶剂，即可制得介电常数可调的tpu/peg/bnns柔性相变复合材料。
89.实施例4
90.本实施例提供了一种介电常数可调的tpu/peg/bnns柔性相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
91.(1)bnns的羟基化处理及剥离
92.称取2g尺寸为15μm的h-bn置于球磨罐中，加入体积比为1:1的异丙醇和去离子水作为混合溶剂；
93.将球磨罐置于行星式球磨机中球磨16h对h-bnns进行羟基化处理；
94.取出上层的bnns分散液，并在2000r/min转速下离心10min，收集上层澄清溶液；
95.在6000r/min转速下对所收集的溶液再次离心，并收集底部沉淀；
96.对沉淀进行干燥处理，即为羟基化的bnns-oh。
97.(2)溶液共混
98.将羟基化的bnns分散在熔融的peg熔体中，冷却后获得peg/bnns预共混物；
99.按照tpu:peg＝7:3的质量比称取tpu，以四氢呋喃为溶剂配置质量分数为10wt％的tpu溶液，在50℃水浴下搅拌至tpu完全溶解，获得呈透明状的tpu溶液；
100.按照预定的比例(bnns占复合材料的比例为5phr)加入一定质量的peg/bnns预共混物，继续在50℃水浴下搅拌2h至tpu与peg共混完全；
101.将tpu/peg/bnns混合溶液进行超声处理10min，共进行3次，以促进bnns在体系中的分散；
102.(3)成型处理
103.将超声处理的tpu/peg/bnns混合溶液倒入模具中在40℃下进行脱溶剂处理，在脱溶剂过程中用带有微孔的盖覆盖模具，防止气流对成型的影响；
104.将tpu/peg/bnns柔性相变复合材料置于真空烘箱中除去剩余溶剂，即可制得介电常数可调的tpu/peg/bnns柔性相变复合材料。
105.实施例1-5中，聚乙二醇的质量分数为30wt％，热塑性聚氨酯的质量分数为70wt％，羟基化氮化硼纳米片的占比依次为1phr、2phr、3phr和5phr，其中1phr的意思为：每100重量份的柔性相变复合材料中添加了1份羟基化氮化硼纳米片，以此类推。
106.对比例1
107.本对比例与实施例1-4的区别在于，不包括添加bnns的过程，其余步骤相同，制备的材料命名为tpu/peg。
108.如图1所示，实施例1制备的介电常数可调的tpu/peg/bnns柔性相变复合材料在25℃时介电常数为66，当温度达到50℃时其介电常数可升高至80.3。
109.实施例2制备的介电常数可调的tpu/peg/bnns柔性相变复合材料在25℃时介电常数为60.2，当温度达到50℃时其介电常数可升高至86.9。
110.实施例3中制备的介电常数可调的tpu/peg/bnns柔性相变复合材料在25℃时介电常数为54.2，当温度达到50℃时其介电常数可升高至78.2，热导率为0.71w/m
·
k，热焓值为52.1j/g。
111.实施例4制备的介电常数可调的tpu/peg/bnns柔性相变复合材料在25℃时介电常数为50.7，当温度达到50℃时其介电常数可升高至77.4。
112.通过利用peg相变过程中电导率、介电常数、体积等性能的变化，本发明实现了peg作为热致介电常数开关的相变复合材料。tpu与peg二者本征的介电常数低，而二者相复合
时所表现出的高介电常数主要因素有两个：i)peg破坏了tpu分子链间的氢键作用，增加了偶极极化；ii)peg在tpu基体中以球晶的形式存在，提高了界面极化。如图1所示，在25℃时，由于这两个原因tpu/peg复合材料的介电常数得以大幅度提高。其中界面极化的增加占据主要作用，致使复合材料的介电损耗居高不下。bnns的引入通常会增加复合材料的界面极化，提高复合材料的介电常数。当bnns从1phr增加至3phr时，复合材料的介电常数明显提升。但bnns含量的增加至5phr后，复合材料的介电常数反而下降，一方面可能是高填料填充下低介电常数的bnns引起的介电常数失配。在25℃时，tpu/peg、t7p3b1、t7p3b2、t7p3b3、t7p3b5相变复合材料的介电常数分别为45.6、66、60.2、54.2、50.7。当温度升高至50℃时，复合材料的介电常数分别提高至88.5、80.3、86.9、78.2、77.4。从以上结果可以看出，peg有固相转变为液相后，由于其介电常数、电导率、自由体积发生突变，导致复合材料的介电常数得到提升。
113.试验例1
114.如图2所示，图2为不同氮化硼含量的复合材料的热导率。
115.由于聚合物的本征热导率很低，tpu/peg相变复合材料的热导率仅有0.42w
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m-1
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k-1
，这不利于提高复合材料的散热性能。h-bn作为一种陶瓷填料，具有超高的热导率，其中六方氮化硼纳米片(boron nitride nanosheets，bnns)的理论计算热导率高达1700～2000w
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m-1
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k-1
。更重要的是，h-bn具有优良的绝缘性能，其禁带宽度为5.2ev、击穿强度高达35kv/mm。因此，本发明通过湿法球磨获得了剥离的bnns-oh，实现在低填料含量下复合材料导热性能的提升。向tpu/peg相变复合材料中引入1phr的bnns-oh后，t7p3b1热导率达到了0.65w
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m-1
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k-1
，相比于tpu/peg提高了57％。随着bnns-oh含量的提高t7p3b2、t7p3b3、t7p3b5的热导率分别达到了0.68、0.71、0.74w
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m-1
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k-1
。当bnns-oh的含量提高到5phr后，tpu/peg/bnns相变复合材料热导率的提升效果并不明显。结合sem的结果分析，这可能与大量bnns引入导致复合材料基体中出现大量的孔洞和缺陷，使得复合材料体系中的界面热阻提高，使得高含量的bnns对复合材料的热导率提升比较有限。
116.试验例2
117.将400μm厚的柔性相变复合材料贴附于三元锂电池表面，将电池在在25℃环境下以15.7v的充电电压进行充电，相比未使用相变材料的电池模组(tpu/peg)，二者最大温差可达到7.6℃。
118.pcm通常都使用刚性基体封装相变材料进行制备，因此pcm不易发生弯曲、折叠等形变。从图3(a)可以看出我们使用tpu作为弹性封装基体制得的t7p3b3相变复合材料具有很好的柔性，可以在一定程度上任意拉伸、扭转、折叠和卷曲，为满足实际应用需要提供了可能性。如图3(b)-(d)所示，我们将包裹t7p3b3锂电池与未包裹t7p3b3的锂电池在14.5v的电压下进行充电，以形成对照实验，并对其进行红外热成像测试。从图3(e)-(f)的结果可以看出，当充电5s时，包裹t7p3b3的锂电池已经有明显的热管理作用，比未包裹t7p3b3的锂电池表面温度低5.6℃。当加热30s时，包裹t7p3b3的锂电池与未包裹t7p3b3的锂电池温度差甚至可以达到7.6℃。加热80s时，仍然可以看出t7p3b3对锂电池存在很好的热管理。当锂电池达到50℃后，温度差明显降低，t7p3b3对锂电池的热管理作用明显减弱，其原因可能是peg已经达到相变温度开始发生固-液转变。
119.虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护
范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。