1.本发明涉及橡胶组合物领域，尤其是涉及一种耐磨橡胶组合物及其制备方法。
背景技术：
2.橡胶是一种具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在常温条件下富有弹性，在很小的外力作用下即能够产生较大的形变，且除去外力后能够恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，其分子量往往很大，大于几十万。
3.在现有技术中，橡胶从生胶转变为熟胶，需要经过硫化过程。其硫化过程通常采用添加硫化剂的方式进行。硫化剂对橡胶制品的物理性能有很大的影响，是仅次于生胶的重要因素。虽然在许多橡胶制品中可以常规的使用硫化剂、硫化促进剂或过氧化物，并配合常规硫化手段，如电子束硫化、微波硫化等。但根据橡胶生胶原料的不同，为获得更好的硫化效果，也采用有其他的橡胶硫化体系，如氧化镁硫化，fkm采用多元醇硫化等。同时，根据橡胶制品用途的不同，也可采用辐射硫化、电子束硫化等方法。
4.但是，一般仅仅经过硫化就使用的橡胶，由于在硫化过程中添加过硫化剂，而导致橡胶的耐磨性较差，很容易发生磨损，使用寿命较短。目前，改善橡胶耐磨性的方法，是在橡胶硫化时添加耐磨助剂，从而达到增强橡胶耐磨性能的效果。
5.发明人经研究发现，现有耐磨助剂在橡胶内的分散性能并不理想，在耐磨助剂的添加过程中，不仅需要采用少量多次的添加方式，以尽量提高耐磨助剂在橡胶内的分散性；同时还需要加工装置配合以高温、高剪切转速等工艺手段，其加工过程繁琐，加工设备损耗高。发明人还发现，即使采用前述方法，也无法将耐磨助剂均匀分散于橡胶内。而耐磨助剂的不均匀添加，会导致橡胶制品存在有性能薄弱点，橡胶制品整体性能不理想，无法有效延长其使用寿命；并且在较为苛刻环境下，特别是低温环境下，橡胶制品的拉伸强度、断裂伸长率、耐磨性能下降严重，无法始终保持应有的性能，存在巨大安全隐患。
技术实现要素：
6.为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种耐磨橡胶组合物及其制备方法，耐磨助剂能够有效分散于橡胶内，橡胶制品整体性能好，能够有效延长其使用寿命；同时在低温环境下，橡胶制品的拉伸强度、断裂伸长率、耐磨性能稳定，能够稳定保持应有的性能。
7.为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种耐磨橡胶组合物的制备方法，由以下步骤组成：制备耐磨剂、制备耐磨增强剂、填料改性、混炼、硫化。
8.所述制备耐磨剂的方法，由以下步骤组成：预处理、微波处理。
9.所述预处理的方法为，将粘土和α-纤维素投入至球磨机内，控制球料比为6-8:1，球磨转速500-700rpm，球磨10-20min；然后加入邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯蜡，继续球磨5-15min，制得球磨料；将球磨料、聚醚多元醇、纳米二氧化铈、脂肪醇聚氧乙烯醚、硅烷偶联剂
kh-570投入至高速剪切机内，1000-1200rpm剪切处理5-8min，制得预处理物；所述预处理中，粘土、α-纤维素、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯蜡的重量份比值为2-3:1-2:0.6-1.2:0.3-0.5；所述预处理中，球磨料、聚醚多元醇、纳米二氧化铈、脂肪醇聚氧乙烯醚、硅烷偶联剂kh-570的重量份比值为50-60:5-8:10-15:0.5-1:0.2-0.3；所述预处理中，粘土的粒径为300-350目；按重量百分比，粘土中含有以下成分：二氧化硅含量为45.5-46.5%，氧化铝含量为8.0-8.5%，氧化钙含量为0.5-0.7%，氧化镁含量为0.5-0.8%，二氧化钛含量为0.2-0.25%，氧化铁含量为0.1-0.4%；所述预处理中，α-纤维素的规格为，直径为15-20μm，长度为70-90μm；所述预处理中，聚乙烯蜡的数均分子量为4000-5000；所述预处理中，聚醚多元醇的型号为hk-1301；所述预处理中，纳米二氧化铈的规格为，平均粒径为80-100nm，比表面积25-35m2/g。
10.所述微波处理的方法为，将预处理物置于微波发生器内，在氮气气氛条件下，微波处理3-8min；然后在1500-2000rpm转速条件下，研磨10-20min，制得耐磨剂；所述微波处理中，微波频率为2.2-2.5ghz，微波功率为350-550w。
11.所述制备耐磨增强剂的方法，由以下步骤组成：改性、研磨。
12.所述改性的方法为，将48k碳纤维作为阳极，铜电极作为阴极，在电解液温度为30-40℃条件下，控制电流密度为25-35ma/cm2，改性处理80-100s；然后采用10-15倍体积的去离子水淋洗碳纤维，并置于真空度为0.02-0.05mpa环境下，80-90℃温度条件下，干燥1-2h；再将碳纤维短切为1-3mm，制得改性物；所述改性中，电解液为质量浓度为5-7%的碳酸氢铵溶液。
13.所述研磨的方法为，将改性物、聚酰亚胺、茶皂素、硅烷偶联剂kh-550混合，700-900rpm搅拌10-20min后，在2000-2500rpm研磨转速条件下，研磨3-5min，制得耐磨增强剂；所述研磨中，改性物、聚酰亚胺、茶皂素、硅烷偶联剂kh-550的重量份比值为80-90:10-15:5-8:0.1-0.3。
14.所述填料改性的方法为，将碳酸钙、云母粉投入至高混机内，搅拌至物料温度为95-105℃后，采用200-300rpm的搅拌速度，继续搅拌20-30min；然后投入玻璃纤维、钛酸酯偶联剂201，400-500rpm搅拌10-20min后，在真空度为0.01-0.03mpa条件下，70-80℃烘干至水分含量为0.1-0.5wt%，制得改性填料；所述填料改性中，碳酸钙、云母粉、玻璃纤维、钛酸酯偶联剂201的重量份比值为60-80:20-30:5-10:0.5-1；所述填料改性中，碳酸钙的规格为，粒径为3-8μm，比表面积10-20m2/g；所述填料改性中，云母粉的粒径为10-15μm；所述填料改性中，玻璃纤维的直径为5-10μm。
15.所述混炼的方法为，按重量份，将丁苯橡胶70-80份、顺丁橡胶30-40份、白炭黑15-25份、炭黑5-10份、环氧树脂10-20份、耐磨剂3-4份、耐磨增强剂10-20份、改性填料20-30份、防老剂mb 1-2份、硬脂酸1-2份、氧化锌3-6份投入至混料机内，300-500rpm搅拌20-30min；然后置于混炼机内，控制一次混炼压力为3-5mpa，一次混炼温度为155-165℃，一次
混炼转速为50-70rpm，进行一次混炼5-10min；然后控制二次混炼压力为8-10mpa，二次混炼温度为165-175℃，二次混炼转速为80-90rpm，进行二次混炼3-5min，制得混炼物。
16.所述硫化的方法为，按重量份，向混炼物内投入硫磺1.5-2.5份、促进剂tbbs 1-2份，120-150rpm搅拌5-10min；然后控制硫化压力为10-15mpa，硫化温度为160-170℃，硫化时间为40-60min，制得耐磨橡胶组合物。
17.一种耐磨橡胶组合物，采用前述的制备方法制得。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）本发明的耐磨橡胶组合物的制备方法，通过制备特定的耐磨剂、耐磨增强剂，并添加至耐磨橡胶组合物中，各原料之间相互配合，有效改善耐磨剂剂及耐磨助剂在橡胶内的分散性；并且在耐磨剂的添加过程中，可直接与其他原料混合，无需采用少量多次的添加方式，有效消除橡胶内的性能薄弱点，有效提高橡胶组合物的耐磨性能；同时，通过改性填料的设置，进一步增强橡胶组合物各原料间的相容性，进一步提高橡胶组合物整体性能，延长其使用寿命；制得的橡胶组合物，其拉伸强度为29.0-30.2mpa，邵尔硬度为66-67a，断裂伸长率为363-374%，100%定伸应力为4.8-5.2mpa，磨耗量为182.3-191.6mm3。
19.（2）本发明的耐磨橡胶组合物，能够保持良好的长期整体性能，有效消除橡胶组合物存在的安全隐患，其在-20℃环境下，静置25天后，橡胶组合物的拉伸强度仍可达27.7-29.1mpa，断裂伸长率仍可达340-353%，磨耗量仍可达176.8-182.6mm3。
20.（3）本发明的耐磨橡胶组合物，能够保持良好的长期整体性能，在氙灯照射环境下，持续照射90天后，橡胶组合物的拉伸强度仍可达27.5-28.9mpa，断裂伸长率仍可达336-350%，磨耗量仍可达173.2-178.1mm3。
21.（4）本发明的耐磨橡胶组合物的制备方法，工艺简洁高效，操作简便，制得的橡胶组合物各指标稳定统一，能够适应大规模工业化生产的要求。
22.具体实施方式
23.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
24.实施例1一种耐磨橡胶组合物的制备方法，具体方法如下：1、制备耐磨剂1）预处理将粘土和α-纤维素投入至球磨机内，控制球料比为6:1，球磨转速500rpm，球磨10min；然后加入邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯蜡，继续球磨5min，制得球磨料；将球磨料、聚醚多元醇、纳米二氧化铈、脂肪醇聚氧乙烯醚、硅烷偶联剂kh-570投入至高速剪切机内，1000rpm剪切处理5min，制得预处理物。
25.其中，所述粘土、α-纤维素、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯蜡的重量份比值为2:1:0.6:0.3。
26.所述球磨料、聚醚多元醇、纳米二氧化铈、脂肪醇聚氧乙烯醚、硅烷偶联剂kh-570的重量份比值为50:5:10:0.5:0.2。
27.所述粘土的粒径为300目；所述粘土中，按重量百分比，含有以下成分：二氧化硅含量为45.5%，氧化铝含量为8.0%，氧化钙含量为0.5%，氧化镁含量为0.5%，二氧化钛含量为0.2%，氧化铁含量为0.1%。
28.所述α-纤维素的直径为15μm，长度为70μm。
29.所述聚乙烯蜡，数均分子量为4000。
30.所述聚醚多元醇，型号为hk-1301。
31.所述纳米二氧化铈，平均粒径为80nm，比表面积25m2/g。
32.2）微波处理将预处理物置于微波发生器内，在氮气气氛条件下，微波处理3min；然后在1500rpm转速条件下，研磨10min，制得耐磨剂。
33.所述微波处理，微波频率为2.2ghz，微波功率为350w。
34.2、制备耐磨增强剂1）改性将48k碳纤维作为阳极，铜电极作为阴极，在电解液温度为30℃条件下，控制电流密度为25ma/cm2，改性处理80s；然后采用10倍体积的去离子水淋洗碳纤维，并置于真空度为0.02mpa环境下，80℃温度条件下，干燥1h；再采用纤维切断机将碳纤维短切为2mm，制得改性物。
35.所述电解液，为质量浓度为5%的碳酸氢铵溶液。
36.2）研磨将改性物、聚酰亚胺、茶皂素、硅烷偶联剂kh-550混合，700rpm搅拌10min后,在2000rpm研磨转速条件下，研磨3min，制得耐磨增强剂。
37.其中，改性物、聚酰亚胺、茶皂素、硅烷偶联剂kh-550的重量份比值为80:10:5:0.1。
38.3、填料改性将碳酸钙、云母粉投入至高混机内，搅拌至物料温度为95℃后，采用200rpm的搅拌速度，继续搅拌20min；然后投入玻璃纤维、钛酸酯偶联剂201，400rpm搅拌10min后，在真空度为0.01mpa条件下，70℃烘干至水分含量为0.1wt%，制得改性填料。
39.其中，碳酸钙、云母粉、玻璃纤维、钛酸酯偶联剂201的重量份比值为60:20:5:0.5。
40.所述碳酸钙的规格为，粒径为3μm，比表面积10m2/g。
41.所述云母粉的规格为，粒径为10μm。
42.所述玻璃纤维，直径为5μm。
43.4、混炼按重量份，将丁苯橡胶70份、顺丁橡胶30份、白炭黑15份、炭黑5份、环氧树脂10份、耐磨剂3份、耐磨增强剂10份、改性填料20份、防老剂mb 1份、硬脂酸1份、氧化锌3份投入至混料机内，300rpm搅拌20min；然后置于混炼机内，控制一次混炼压力为3mpa，一次混炼温度为155℃，一次混炼转速为50rpm，进行一次混炼5min；然后控制二次混炼压力为8mpa，二次混炼温度为165℃，二次混炼转速为80rpm，进行二次混炼3min，制得混炼物。
44.5、硫化按重量份，向混炼物内继续投入硫磺1.5份、促进剂tbbs 1份，120rpm搅拌5min；然
后控制硫化压力为10mpa，硫化温度为160℃，硫化时间为40min，制得耐磨橡胶组合物。
45.实施例2一种耐磨橡胶组合物的制备方法，具体方法如下：1、制备耐磨剂1）预处理将粘土和α-纤维素投入至球磨机内，控制球料比为7:1，球磨转速600rpm，球磨15min；然后加入邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯蜡，继续球磨10min，制得球磨料；将球磨料、聚醚多元醇、纳米二氧化铈、脂肪醇聚氧乙烯醚、硅烷偶联剂kh-570投入至高速剪切机内，1100rpm剪切处理7min，制得预处理物。
46.其中，所述粘土、α-纤维素、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯蜡的重量份比值为2.5:1.5:1:0.4。
47.所述球磨料、聚醚多元醇、纳米二氧化铈、脂肪醇聚氧乙烯醚、硅烷偶联剂kh-570的重量份比值为55:7:12:0.7:0.26。
48.所述粘土的粒径为320目；所述粘土中，按重量百分比，含有以下成分：二氧化硅含量为46.1%，氧化铝含量为8.2%，氧化钙含量为0.6%，氧化镁含量为0.7%，二氧化钛含量为0.22%，氧化铁含量为0.3%。
49.所述α-纤维素的直径为18μm，长度为80μm。
50.所述聚乙烯蜡，数均分子量为4500。
51.所述聚醚多元醇，型号为hk-1301。
52.所述纳米二氧化铈，平均粒径为90nm，比表面积30m2/g。
53.2）微波处理将预处理物置于微波发生器内，在氮气气氛条件下，微波处理5min；然后在1800rpm转速条件下，研磨15min，制得耐磨剂。
54.所述微波处理，微波频率为2.4ghz，微波功率为450w。
55.2、制备耐磨增强剂1）改性将48k碳纤维作为阳极，铜电极作为阴极，在电解液温度为35℃条件下，控制电流密度为30ma/cm2，改性处理90s；然后采用12倍体积的去离子水淋洗碳纤维，并置于真空度为0.03mpa环境下，85℃温度条件下，干燥1.5h；再采用纤维切断机将碳纤维短切为1mm，制得改性物。
56.所述电解液，为质量浓度为6%的碳酸氢铵溶液。
57.2）研磨将改性物、聚酰亚胺、茶皂素、硅烷偶联剂kh-550混合，800rpm搅拌15min后,在2200rpm研磨转速条件下，研磨4min，制得耐磨增强剂。
58.其中，改性物、聚酰亚胺、茶皂素、硅烷偶联剂kh-550的重量份比值为85:12:6:0.2。
59.3、填料改性将碳酸钙、云母粉投入至高混机内，搅拌至物料温度为100℃后，采用250rpm的搅拌速度，继续搅拌25min；然后投入玻璃纤维、钛酸酯偶联剂201，450rpm搅拌15min后，在真
空度为0.02mpa条件下，75℃烘干至水分含量为0.3wt%，制得改性填料。
60.其中，碳酸钙、云母粉、玻璃纤维、钛酸酯偶联剂201的重量份比值为70:25:8:0.6。
61.所述碳酸钙的规格为，粒径为5μm，比表面积15m2/g。
62.所述云母粉的规格为，粒径为12μm。
63.所述玻璃纤维，直径为8μm。
64.4、混炼按重量份，将丁苯橡胶75份、顺丁橡胶35份、白炭黑20份、炭黑8份、环氧树脂15份、耐磨剂3.5份、耐磨增强剂15份、改性填料25份、防老剂mb 1.5份、硬脂酸1.5份、氧化锌5份投入至混料机内，400rpm搅拌25min；然后置于混炼机内，控制一次混炼压力为4mpa，一次混炼温度为160℃，一次混炼转速为60rpm，进行一次混炼8min；然后控制二次混炼压力为9mpa，二次混炼温度为170℃，二次混炼转速为85rpm，进行二次混炼4min，制得混炼物。
65.5、硫化按重量份，向混炼物内继续投入硫磺2份、促进剂tbbs 1.5份，140rpm搅拌8min；然后控制硫化压力为12mpa，硫化温度为165℃，硫化时间为50min，制得耐磨橡胶组合物。
66.实施例3一种耐磨橡胶组合物的制备方法，具体方法如下：1、制备耐磨剂1）预处理将粘土和α-纤维素投入至球磨机内，控制球料比为8:1，球磨转速700rpm，球磨20min；然后加入邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯蜡，继续球磨15min，制得球磨料；将球磨料、聚醚多元醇、纳米二氧化铈、脂肪醇聚氧乙烯醚、硅烷偶联剂kh-570投入至高速剪切机内，1200rpm剪切处理8min，制得预处理物。
67.其中，所述粘土、α-纤维素、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯蜡的重量份比值为3:2:1.2:0.5。
68.所述球磨料、聚醚多元醇、纳米二氧化铈、脂肪醇聚氧乙烯醚、硅烷偶联剂kh-570的重量份比值为60:8:15:1:0.3。
69.所述粘土的粒径为350目；所述粘土中，按重量百分比，含有以下成分：二氧化硅含量为46.5%，氧化铝含量为8.5%，氧化钙含量为0.7%，氧化镁含量为0.8%，二氧化钛含量为0.25%，氧化铁含量为0.4%。
70.所述α-纤维素的直径为20μm，长度为90μm。
71.所述聚乙烯蜡，数均分子量为5000。
72.所述聚醚多元醇，型号为hk-1301。
73.所述纳米二氧化铈，平均粒径为100nm，比表面积35m2/g。
74.2）微波处理将预处理物置于微波发生器内，在氮气气氛条件下，微波处理8min；然后在2000rpm转速条件下，研磨20min，制得耐磨剂。
75.所述微波处理，微波频率为2.5ghz，微波功率为550w。
76.2、制备耐磨增强剂1）改性
将48k碳纤维作为阳极，铜电极作为阴极，在电解液温度为40℃条件下，控制电流密度为35ma/cm2，改性处理100s；然后采用15倍体积的去离子水淋洗碳纤维，并置于真空度为0.05mpa环境下，90℃温度条件下，干燥2h；再采用纤维切断机将碳纤维短切为3mm，制得改性物。
77.所述电解液，为质量浓度为7%的碳酸氢铵溶液。
78.2）研磨将改性物、聚酰亚胺、茶皂素、硅烷偶联剂kh-550混合，900rpm搅拌20min后,在2500rpm研磨转速条件下，研磨5min，制得耐磨增强剂。
79.其中，改性物、聚酰亚胺、茶皂素、硅烷偶联剂kh-550的重量份比值为90:15:8:0.3。
80.3、填料改性将碳酸钙、云母粉投入至高混机内，搅拌至物料温度为105℃后，采用300rpm的搅拌速度，继续搅拌30min；然后投入玻璃纤维、钛酸酯偶联剂201，500rpm搅拌20min后，在真空度为0.03mpa条件下，80℃烘干至水分含量为0.5wt%，制得改性填料。
81.其中，碳酸钙、云母粉、玻璃纤维、钛酸酯偶联剂201的重量份比值为80:30:10:1。
82.所述碳酸钙的规格为，粒径为8μm，比表面积20m2/g。
83.所述云母粉的规格为，粒径为15μm。
84.所述玻璃纤维，直径为10μm。
85.4、混炼按重量份，将丁苯橡胶80份、顺丁橡胶40份、白炭黑25份、炭黑10份、环氧树脂20份、耐磨剂4份、耐磨增强剂20份、改性填料30份、防老剂mb 2份、硬脂酸2份、氧化锌6份投入至混料机内，500rpm搅拌30min；然后置于混炼机内，控制一次混炼压力为5mpa，一次混炼温度为165℃，一次混炼转速为70rpm，进行一次混炼10min；然后控制二次混炼压力为10mpa，二次混炼温度为175℃，二次混炼转速为90rpm，进行二次混炼5min，制得混炼物。
86.5、硫化按重量份，向混炼物内继续投入硫磺2.5份、促进剂tbbs 2份，150rpm搅拌10min；然后控制硫化压力为15mpa，硫化温度为170℃，硫化时间为60min，制得耐磨橡胶组合物。
87.对比例1采用实施例2的技术方案，其不同之处为：1）第1步制备耐磨剂中，预处理步骤中，省略邻苯二甲酸二丁酯、聚醚多元醇、纳米二氧化铈、脂肪醇聚氧乙烯醚；2）第1步制备耐磨剂中，省略微波处理步骤。
88.对比例2采用实施例2的技术方案，其不同之处为：1）制备耐磨增强剂中，省略改性步骤，将碳纤维直接用于研磨步骤；2）采用碳酸钙替代改性填料。
89.试验例1对实施例1-3、对比例1-2制得的橡胶组合物的拉伸强度、硬度、断裂伸长率、100%定伸应力、耐磨耗指标进行测试。
90.具体试验结果及参考标准如下：
试验例2将实施例1-3、对比例1-2制得的橡胶组合物置于-20℃环境下，静置25天后，对各橡胶组合物的拉伸强度、硬度、断裂伸长率、100%定伸应力、耐磨耗指标进行测试。
91.具体试验结果及参考标准如下：试验例3将实施例1-3、对比例1-2制得的橡胶组合物置于氙灯照射环境下，静置90天后，对各橡胶组合物的拉伸强度、硬度、断裂伸长率、100%定伸应力、耐磨耗指标进行测试。
92.其中，氙灯照射的相关参数为：氙灯照射强度为0.5w/m2，氙灯波长为380nm，环境温度为40℃，黑板温度为75℃，环境湿度为55%。
93.具体试验结果及参考标准如下：除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
94.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。