一种制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于氟氯烯烃制备技术领域，具体涉及一种发泡剂、制冷剂及溶剂行业使 用的制备1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的方法。
【背景技术】
[0002] 1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯（CF3CH=CHCF3)的导热系数接近于 HFC-365mfc 和 HFC-245fa，略高于CFC-12, HCFC-141b，不可燃，ODP (臭氧消耗潜值）为0，GWP (温室效应 潜值)仅为5,因此它是较为理想的常用发泡剂，制冷剂及溶剂的替代品之一。因此，作为新 型的发泡剂，制冷剂及溶剂，1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯具有环保，隔热保温，安全，不消耗 臭氧，不易燃，温室效应低等特点，它将成为未来市场的应用和推广对象，具有良好的市场 前景和经济效益。
[0003] 目前，1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯的制备方法较多，主要包括六氟-2-丁炔加氢， 三氯甲烷和六氟丙烯共聚，CFC-113耦联、氟化及脱氯路线，四氯化碳和乙烯调聚合成及氟 化脱氯路线，HFC-347mef脱氟化氢，HCFC-123耦联以及四氯化碳和三氟丙烯调聚合成等工 艺路线。
[0004] 以六氟-2- 丁炔加氢为原料，采用Pd或Lindlar催化剂催化加氢，可以选择性生 成（Z)-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯。反应体系中通常加入芳胺，喹啉或吡啶等有毒溶剂对 催化剂进行改性。CN102892738A发现利用经3. 5%铅中毒的负载于碳酸钙的5%Pd催化剂 具有较好的催化加氢效果。该路线工艺简单，适合工业生产，然而其主要问题是反应原料六 氟-2- 丁炔难以制备，成本较高。
[0005] CN102892738A报道了通过热加成反应，01(：13的C-H键插入六氟丙烯，形成 CcI3CF2CHFCF3，然后经过HF氟化，加氢脱HF等步骤最终得到六氟-2- 丁炔，再对六 氟-2- 丁炔选择性加氢形成1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯。可以发现，该路线步骤繁杂，收 率低。
[0006] 利用类似的反应方式，0：14和3, 3, 3-三氟丙烯反应，经过三步反应，也可制取目标 产物[CN102884030A]。
[0007] 专利 US 2011/01288350 发现 CFC-113a (CCl3CF3)与 1，2 二氯乙烯混合，在铁催 化剂及3-磷酸丁酯作用下，置于高压反应荃，反应一定时间，可得到CF3CC1 2CHC1CHC1# 间产物。再经氯化得到Cf3CCI2CCI 2CCI3，用HF氟化得到Cf3CCI2CCI2CCF 3，经Cu/AC催化剂 300-350°C加氢反应形成1，1，1，4,4,4_六氟-2-丁烯。
[0008] 利用最基本的原料0：14和012=012经过调聚反应，CN102892736A发现产物为 CCl3CH2CH2Cl ( HCC-250)，脱 HCl 产物 CCl3CH=CH2再与 CCl 4调聚，得到 CCl 3CHC1CH2CC13, HF 氟化后产物为1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯。
[0009] 以HCFC-123 (CF3CHCl2)为原料，与金属铜和甲胺或乙胺等混合装入反应釜，在 60°C反应大约10 h后，可以在产物中收集到目标产物1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯[CN 102015592A]。反应为间歇反应，时间长，工业生产周期长，且等量消耗的金属铜成本也较 商。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术问题的不足之处，本发明的目的在于提供一种工艺简单、收率高、步 骤少且易于工业化的制备1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的方法。
[0011] 所述的一种制备1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于将通式为 CHmXnY4_n_m的卤代甲烷和HCF0-1233zd在管式反应器中进行连续流动进行混合热加成反应， 经碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得中间产物氢氟氯(溴）丁烷，所得的氢氟氯(溴） 丁烷或经过气相热裂解脱HC1，或利用氟化催化剂进行HF氟化，或利用锌粉进行脱氯，生 成的产物经过滤、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯得高纯度的1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁 烯产品，m 为 0 或 1，η 为 1、2 或 3,且 X、Y 均选自 F、Cl 或 fc。HCF0-1233zd 其分子式为CHCl =CHCF3，它是HFO-1234ze，HFC-245fa等常用制冷剂、发泡剂的中间原料， 可以经过HC0-240fa等氟化选择性的制得，该原料来源广泛，易得。中间产物氢氟氯(溴） 丁烷中间产物包括 CF3CH2CHC1CC1F2、CF3CHC1CH 2CF3、CC12FCHC1CH2CF3、CF 3CHC1CHC1CF3、 ccif2chcichfcf3, cci2fchcichfcf3, CC1F2CHC1CHC1CF3, Cci3CHCICH2CF3, CHC12CHC1CHC1CF3, CC12FCHC1CHC1CF3、CC13CHC1CHFCF 3 等。
[0012] 所述的制备1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的方法，其特征在于所述的卤代甲烷为 CHC1F2、CHF3、CHC12F、CC1F3、CC1 2F2、CHC13、CCl3F 中的一种或几种混合物。
[0013] 所述的制备1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于卤代甲烷和 HCF0-1233zd的投料摩尔比为1 :1-4,优选为I :1. 2~2 ;混合热加成反应温度为100-400°C， 优选为250-350°C，反应压力为0. 1-lMPa，优选为0. 3~0. 6MPa，停留时间为0. l-20s，优选为 6?10s。
[0014] 所述的制备1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于所述的氢氟氯(溴)丁 烷气相热裂解脱HCl具体步骤为：氢氟氯(溴）丁烷经提纯分离后，通入装有经酸洗的活性 炭、高比表面石墨、石墨、MgF 2XsCVMgF2的催化剂床层，在200-400°C反应温度下脱去HC1， 直接形成1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯，通过气相热裂解脱HCl制备产品的中间体氢氟氯 (溴）丁烷为 CF3CHClCH2CF3t5
[0015] 所述的制备1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的方法，其特征在于所述的氢氟氯(溴） 丁烷利用锌粉进行脱氯的具体步骤为：通过装有过量Zn粉及有机溶剂的反应釜，在50-90°C下反应I-IOh后，分离反应母液，经过碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得高纯度 的1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯，利用锌粉进行脱氯制备产品的中间体氢氟氯(溴）丁烷为 CF3CHClCHClCF3〇
[0016] 所述的