无机碱金属碱或盐催化合成(z)式硒硫烯烃化合物的制作方法
【专利说明】无机碱金属碱或盐催化合成（Z)式砸硫燦轻化合物 【技术领域】
[0001] 本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种（Z)式硒硫烯烃化合物的合成 方法。 【【背景技术】】
[0002] 有机硫族化合物具有很好的生物活性和立体区域选择性，近年来成为有机合成领 域中极具吸引力的合成目标产物。硒硫代烯烃化合物是制备其他有机硫族化合物的重要中 间体。目前，国内外众多科研工作者都致力于二硒代烯烃、二硫代烯烃以及硒硫代烯烃化合 物的合成，且取得重要进展。硒硫代烯烃化合物由于同时在烯烃上引入了不同的有机硫族 原子，使得该类化合物具有不同的反应活性，因此其在有机合成中的作用更为重要。近十年 来，国内外化学工作者对该类硒硫代烯烃化合物的合成研宄也进行了大量报道。然而，很多 方法都面临着选择性差，反应操作困难，产率低等缺陷。因此急需开发一种操作简便的、高 选择性的方法来制备该类化合物。
[0003] 由于端炔氢具有一定的酸性，因此我们设想利用无机碱金属碱和盐来催化端炔与 不对称硒硫杂醚的反应。系统考察不同无机碱金属碱和盐条件下，端炔硒硫化反应的情况。 旨在筛选出一种高效的、廉价的无机碱金属催化剂，并开发出一种操作简便、反应条件温 和、选择性高的方法来制备该类（Z)式硒硫代烯烃化合物。 【
【发明内容】
】
[0004] 本发明的目的在于提供一种简便的制备⑵式硒硫烯烃化合物的方法，以简化实 验操作、提高目标产物的产率及选择性。
[0005] 为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
[0006] -种合成（Z)式硒硫烯烃化合物的方法，是以常用的有机溶剂作反应溶剂，以端 炔(R<)、不对称硒硫醚（R 2SSeR1)为原料，以无机碱金属碱或盐作催化剂，反应结束后，经 柱层析得产物（Z)式不对称硒硫烯烃化合物。上述合成方法中，所述催化剂无机碱金属碱 或盐为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一 种。
[0007] 上述合成方法中，所述原料端炔优选炔丙醇、2-甲基丁 -3-炔-2-醇、3-甲 氧基丙炔、3-苯氧基丙炔、3-萘氧基丙炔、苯乙炔、对甲基苯乙炔、对乙基苯乙炔、对丙基苯 乙炔、对甲氧基苯乙炔、对氯苯乙炔或对氟苯乙炔。
[0008] 上述合成方法中，所述原料不对称硒硫醚（R2SSeR1)优选二苯基硒硫醚（R 1 = Ph，R2= Ph)、苯基正丙基硒硫醚（R1 = Ph，R2 = CH3CH2CH2)、苯基（对甲基苯基）硒硫醚（R1 =Ph，R2= p-MePh)、苯基（苄基）硒硫醚（R 1I Ph，R 2= CH 2Ph)、苯基（对氯苯基）硒硫 醚（R1= Ph，R 2= P-ClC 6H4)、苯基（对丙基）硒硫醚（R1= Ph，R 2= p-PrC 6H4)、苯基（对 甲氧基苯基）硒硫醚（R1=Pt^R 2=P-MeOC6H4)A苯基（对氟苯基）硒硫醚（R1 =Ph, R2 = P-FC6H4)、（对甲基苯基）苯基硒硫醚（R1 = p-MeC 6H4, R2= Ph)、二（对甲基苯基）硒硫醚 (R1 = P-MeC 6H4, R2= p-MeC 6H4)、（对甲基苯基）（对氯苯基）硒硫醚（R1= p-MeC 6H4, R2 = P-ClC6H4)、（对甲基苯基）（对甲氧基苯基）硒硫醚（R1= p-MeC 6H4, R2= p-MeOC 6H4)、（对氯 苯基）苯基硒硫醚（R1= P-ClC 6H4, R2= Ph)、二（对氯苯基）硒硫醚（R 1Z P-ClC 6H4, R2 = P-ClC6H4)、（对氯苯基）苄基硒硫醚（R1 = P-ClC 6H4, R2 = CH 2Ph)、（对氯苯基）（对甲基苯 基）硒硫醚（R1 = P-ClC 6H4, R2= p-MeC 6H4)。
[0009] 上述合成方法中，所述溶剂为THF、二氯甲烷、甲苯、乙腈、DMS0、DMF中的一种。
[0010] 上述合成方法中，所述催化剂的摩尔添加量为1. 0-50%。上述合成方法中，所述催 化反应的条件为：在0-50°C下反应5-40小时。
[0011] 本发明所提供的合成方法为（Z)式硒硫烯烃化合物的制备开辟了新的低成本"绿 色"途径，其优点在于：原料来源广泛，目标产物的选择性和产率均较高，反应条件温和，反 应操作简便，底物适用范围广泛。 【【附图说明】】
[0012] 图1所示是本发明提供的（Z)式硒硫烯烃化合物的合成路径图。 【【具体实施方式】】
[0013] 本发明所提供的催化合成（Z)式硒硫烯烃化合物方法的合成路径，请参见附图1 : 将原料端炔(Rf)、不对称硒硫醚（R2SSeR1)和催化剂加入反应容器内，加入溶剂，氮气保护 下在0-50°C的环境下反应5-40小时，经柱层析分离得目标化合物。
[0014] 下面结合具体的制备例对本发明做进一步说明：
[0015] 制各例1
[0016] 在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢氧化锂、LOmol炔丙醇（R = CH2OH)和LOmol 二苯基硒硫醚〇?1=?}1，1?2=?11)和2〇1^1'册，氮气保护下，反应在室温下进行3011。反 应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na 2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z) 苯砸基苯硫基丙條醇，广率为9. 0 %。
[0017] 制各例2
[0018] 在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢氧化钠、I. Omol炔丙醇（R = CH2OH)和I. Omol 二苯基硒硫醚〇?1=?}1，1?2=?11)和2〇1^1'册，氮气保护下，反应在室温下进行3011。反 应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na 2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z) 苯砸基苯硫基丙條醇，广率为15%。
[0019] 制各例3
[0020] 在50mL单口烧瓶中加入0.05mol氢氧化钾、I. Omol炔丙醇（R = CH2OH)和I. Omol 二苯基硒硫醚〇?1=?}1，1?2=?11)和2〇1^1'册，氮气保护下，反应在室温下进行3011。反 应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na 2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z) 苯砸基苯硫基丙條醇，广率为20 %。
[0021] 制各例4
[0022] 在50mL单口烧瓶中加入0. 05mol碳酸锂、I. Omol炔丙醇（R = CH2OH)和I. Omol 二苯基硒硫醚（R1= Ph，R2= Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行30h。反应 无预期产物生成。
[0023] 制各例5
[0024] 在50mL单口烧瓶中加入0. 05mol碳酸钠、I. Omol炔丙醇（R = CH2OH)和I. Omol 二苯基硒硫醚（R1= Ph，R2= Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行30h。反应 无预期产物生成。
[0025] 制各例6
[0026] 在50mL单口烧瓶中加入0· 05mol碳酸钾、I. Omol炔丙醇（R = CH2OH)和I. Omol 二苯基硒硫醚（R1= Ph，R2= Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行30h。反应 无预期产物生成。
[0027] 制各例7
[0028] 在50mL单口烧瓶中加入0· 05mol碳酸铯、I. Omol炔丙醇（R = CH2OH)和I. Omol二 苯基硒硫醚（R1=PhJ2=Ph)和20mL THF，氮气保护下，反应在室温下进行30h。反应结束 后，加入适量水，并用乙酸乙醋萃取，有机相用无水Na2SO 4干燥，经柱层析分尚得（Z) -3-苯 砸基苯硫基丙條醇，广率为5. 0 %。
[0029] 制各例8
[0030] 在50mL单口烧瓶中加入0· 05mol氢氧化铯、I. Omol炔丙醇（R = CH2OH)和I. Omol 二苯基硒硫醚〇?1=?}1，1?2=?11)和2〇1^1'册，氮气保护下，反应在室温下进行4011。反 应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na 2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z) 苯砸基苯硫基丙條醇，广率为34%。
[0031] 制各例9
[0032] 在50mL单口烧瓶中加入0· 05mol氢氧化铯、I. Omol炔丙醇（R = CH2OH)和I. Omol 二苯基硒硫醚（R1= Ph，R2= Ph)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行40h。反 应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na2SO 4干燥，经柱层析分离得 (Z) 苯砸基苯硫基丙條醇，广率为36 %。
[0033] 制各例10
[0034] 在50mL单口烧瓶中加入0· 05mol氢氧化铯、I. Omol炔丙醇（R = CH2OH)和I. Omol 二苯基硒硫醚（R1= Ph，R2= Ph)和20mL乙腈，氮气保护下，反应在室温下进行40h。反 应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na 2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z) 苯砸基苯硫基丙條醇，广率为30 %。
[0035] 制各例11
[0036] 在50mL单口烧瓶中加入0· 05mol氢氧化铯、I. Omol炔丙醇（R = CH2OH)和I. Omol 二苯基硒硫醚（R1= Ph，R2= Ph)和20mL二氯甲烷，氮气保护下，反应在室温下进行40h。 反应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na 2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z) 苯砸基苯硫基丙條醇，广率为7 %。
[0037] 制各例12
[0038] 在50mL单口烧瓶中加入0· 05mol氢氧化铯、I. Omol炔丙醇（R = CH2OH)和I. Omol 二苯基硒硫醚（R1= Ph，R2= Ph)和20mL甲苯，氮气保护下，反应在室温下进行40h。反 应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na 2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z) 苯砸基苯硫基丙條醇，广率为12%。
[0039] 制各例13
[0040] 在50mL单口烧瓶中加入0· Imol氢氧化铯、I. Omol炔丙醇（R = CH2OH)和I. Omol二 苯基硒硫醚（R1=PhJ2=Ph)和20mL DMF，氮气保护下，反应在室温下进行35h。反应结束 后，加入适量水，并用乙酸乙醋萃取，有机相用无水Na2SO 4干燥，经柱层析分尚得（Z) -3-苯 砸基苯硫基丙條醇，广率为48 %。
[0041] 制各例14
[0042] 在50mL单口烧瓶中加入0· 15mol氢氧化铯、L Omol炔丙醇（R = CH2OH)和L Omol 二苯基硒硫醚〇?1=?}1，1?2=?11)和2〇1^01^，氮气保护下，反应在室温下进行2711。反 应结束后，加入适量水，并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na 2SO4干燥，经柱层析分离得 (Z) 苯砸基苯硫基丙條醇，广率为62 %。
[0043] 制各例15
[0044] 在50mL单口烧瓶中加入0· 2mol氢氧