一种通过催化氧化法合成草甘膦的尾液的后处理工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工农药产品的回收再利用领域，具体涉及一种通过催化氧化法合成草甘膦的尾液的后处理工艺。
【背景技术】
[0002]草甘膦是一种内吸传导芽后灭生性广谱除草剂，具有高效、低毒、易降解等优点，由美国孟山都公司(Monsanto)20世纪60年代筛选合成并于70年代实现工业化生产，现已成为世界上产量最大的农药品种。
[0003]IDA (亚氨基二乙酸，Iminodiacetic Acid)路线是目前国际上草甘膦生产的主流工艺，其路线中第二步即是双甘膦在催化剂的作用下通入空气进行催化氧化生成草甘膦。到达终点的反应液中，主要含有产物草甘膦、水、催化剂、少量未反应的双甘膦、副产物甲醛和甲酸、以甲基草甘膦为主的杂质等。
[0004]目前已见报道的催化氧化法合成草甘膦的相关专利和文献中，多数集中于优化条件以提高催化氧化法的反应收率，以及针对后续含草甘膦母液(即废水)的处理方法，仅有部分专利提及到完整的反应液后处理过程。从后续获得的剂型来讲，后处理过程一般可分为以获得草甘膦原粉的结晶工艺和以获得草甘膦母药的水剂工艺。
[0005]结晶工艺如专利CN101337979A，将反应液过滤，滤饼投入到草甘膦饱和溶液中(添加一定量的高沸点溶剂)，加热至100?120°C使草甘膦充分溶解后趁热过滤，冷却结晶即可。该专利中未提及滤液的处理，同时草甘膦与副产物甲醛、甲酸在高温下长时间接触，容易生成甲基草甘勝等副广。
[0006]水剂工艺如专利CN103980308A，将氧化后反应液冷却过滤，将得到的含草甘膦和活性炭的滤饼加入循环母液加入到氨化釜中通氨，反应完成后过滤，即可得到草甘膦母液和和活性炭；滤液采用氯化氢溶液酸化析晶，再过滤分离，得到草甘膦晶体与滤液；该滤液分为两部分，一部分作为循环母液，另一部分通氯化氢气体进行盐析结晶，过滤分离，得到氯化铵晶体和氯化氢溶液。该专利中未提及到甲醛和甲酸的处理，容易生成副产物导致提取收率降低；另外滤液中草甘膦含量过低，即便加氯化氢酸化也无法析出晶体。
[0007]以上两类典型后处理工艺存在的问题，主要是由于草甘膦生产的同时副产甲醛、甲酸，会与草甘膦本身进一步作用生成甲基草甘膦等杂质进而降低提取收率，也即是提高了实际生产成本。因而在氧化反应液的后处理过程中，必须尽可能的减少草甘膦与甲醛、甲酸的接触可能，同时需要套用的母液以及成品水剂需经过处理以尽可能降低甲醛、甲酸含量，且需要考虑甲醛处理的成本问题。
【发明内容】
[0008]针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种操作简单，副产物少，草甘膦产品回收率高的通过催化氧化法合成草甘膦的尾液的后处理工艺。
[0009]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下:一种通过催化氧化法合成草甘膦的尾液的后处理工艺，所述的尾液为以双甘膦水溶液为原料经过氧化反应后得到的反应尾液，所述后处理工艺包括以下经过操作步骤:将氧化完成的尾液经过过滤得到滤液和滤饼一滤饼加水洗涤一将洗涤后的滤饼加水和液氨调节滤液pH —搅拌溶解、过滤一滤液为高浓度草甘膦母药一滤液减压浓缩一析出固体为草甘膦原粉；其详细的操作工艺如下:
1)将已完成反应的尾液，尾液中含草甘膦、活性炭、水、双甘膦及其他副产和杂质；经过直接过滤得到滤液和滤饼；
2)滤饼加质量为滤饼质量20%?40%的水洗涤两次，保证后续母药中甲醛含量达标，同时洗水并入滤液；
3)将洗涤后滤饼加质量为滤饼质量60%?90%的水、通入质量为滤饼质量5%?20%的液氨调节滤液的pH为6?7，并保持搅拌和冷却，使其中的草甘膦溶解，过滤，滤饼返回套用，滤液即为高浓度草甘膦母药；
4)滤液在-0.07?-0.095MPa的压力，40?80°C的温度下浓缩蒸发70%?95%的滤液析出白色固体，洗涤后得到草甘膦固体；
5)将步骤(4)中浓缩操作后得到的液体加入质量分数为0.5%?1.5%的氧化钙溶液或氢氧化钙溶液，在50?60°C下反应Ih除去甲醛、加入质量为滤液质量10%?50%的大颗粒活性炭脱色、降低COD后，作为水返回步骤(I)中套用。
[0010]本发明所述的步骤(I)的中的尾液是以一定浓度双甘膦水溶液为原料、以空气为氧化剂、以负载活性炭为催化剂，完成反应后得到的尾液，尾液中未反应的双甘膦含量低于
0.5%。
[0011]本发明所述的步骤(2)中两次水洗的用水量为滤饼质量的30%。
[0012]本发明所述的步骤(3)中加入水的质量为滤饼质量的75%，通入的液氨的质量为滤饼质量的10%?12%，调节后得到的滤液的pH为6.4?6.6。
[0013]本发明所述的步骤(3)中最终得到的草甘膦母药中草甘膦含量不低于35%，甲醛含量不高于0.06%ο
[0014]本发明所述的步骤(4)中，浓缩操作的压力条件为-0.09MPa，浓缩操作的温度为50?55°C，浓缩操作的滤液蒸发量为85%?90%。
[0015]本发明所述的步骤(5)中脱色步骤过程中，加入的大颗粒活性炭的质量为滤液质量的20%?30%。
[0016]本发明的优点在于:本发明在针对通过催化氧化法合成草甘膦的尾液的处理过程中，尽可能的减少了草甘膦与甲醛、甲酸的接触时间，避免了草甘膦与副产甲醛的长时间接触生成甲基草甘膦等副产，提高提取收率；同时未采用水合肼作为除甲醛试剂，降低生产成本的同时也减少了固渣的产生。
【具体实施方式】
[0017]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的描述。
[0018]实施例1:
将600g来自车间已完成反应的氧化液(草甘膦21%，甲醛2%)进行第一次过滤，得到滤饼 200g，滤液 400g。
[0019]其中滤饼加水40g洗涤两次，洗水并入滤液。
[0020]200g洗涤后滤饼(含水率约35%)加水140g、通液氨22g，调节pH至6.4左右，进行第二次过滤，得到成品草甘膦母药200g (草甘膦35%、甲醛0.06%)和活性炭滤饼142g (草甘膦9%、甲醛1.5%)ο
[0021]480g 一次滤液在-0.09MPa、55°C下进行减压浓缩至48g (草甘膦80%、甲醛1%，少量水洗涤，洗水并入下一次一次滤液)，另外得到的432g接收液(甲醛1.91%)，加入32g氧化钙，55 °C下保持搅拌Ih后过滤，33g滤饼做固废处理，滤液加94g大颗粒活性炭浸泡4h后过滤，滤液可作为洗涤、溶解水返回套用。
[0022]经计算，草甘膦回收率达到98.71%。
[0023]实施例2
将1200g来自车间已完成反应的氧化液(草甘膦21%，甲醛2%)进行第一次过滤，得到滤饼 400g，滤液 800g。
[0024]其中滤饼加水480g洗涤两次，洗水并入滤液。
[0025]400g洗涤后滤饼(含水率约35%)加水280g、通液氨44g，调节pH至6.4左右，进行第二次过滤，得到成品草甘膦母药400g (草甘膦35%、甲醛0.06%)和活性炭滤饼284g (草甘膦9%、甲醛1.5%)ο
[0026]1760g 一次滤液在-0.09MPa、55°C下进行减压浓缩至176g (草甘膦80%、甲醛1%，少量水洗涤，洗水并入下一次一次滤液)，另外得到的1584g接收液(甲醛1.91%)，加入119g氧化钙，55°C下保持搅拌Ih后过滤，120g滤饼做固废处理，滤液加316g大颗粒活性炭浸泡4h后过滤，滤液可作为洗涤、溶解水返回套用。
[0027]经计算，草甘膦回收率达到98.21%。
[0028]实施例3
将600g来自车间已完成反应的氧化液(草甘膦21%，甲醛2%)进行第一次过滤，得到滤饼 200g，滤液 400g。
[002