使用移动床技术增产丙烯和芳烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备丙烯和芳烃的方法，尤其涉及一种使用移动床技术增产丙烯 和芳烃的反应方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯和芳烃，尤其是轻质芳烃BTX (苯、甲苯、二甲苯）都是重要的有机化工原料。 随着石油资源的短缺，传统的石油路线获取丙烯和BTX芳烃有可能被取代，因此急需一种 代替石油路线生产丙烯和芳烃的新技术，如煤基或天然气基甲醇制备丙烯或芳烃技术。该 技术不仅缓解了丙烯和芳烃资源需求的短缺问题，也对提高甲醇下游产品的附加值，为煤 及天然气化工的产业链发展开辟新的路径。
[0003] 甲醇制丙烯技术已有成熟工业化技术，如鲁奇公司的MTP技术，其采用固定床工 艺得到丙烯为主的产物。甲醇芳构化的研究起源于20世纪70年代美国Mobil石油公司开 发的甲醇转化为汽油的MTG路线。采用ZSM-5沸石分子筛择形催化剂，可使甲醇全部转化， 生成丰富的烃类，尤其对高辛烷值汽油具有优良的选择性，同时也获得了少量的芳烃产物。 随着石油能源的日渐紧缺，原作为石油化工产物的芳烃变得紧俏，从而诞生了甲醇原料芳 构化制芳烃（MTA)这一概念。
[0004] 美国发明专利USP 4686312公开了一种将甲醇转化为富含芳烃产品的多段反应 工艺。在第一段反应器中，甲醇首先转化为以低碳烃类为主的产物，第一段反应产物在第二 段反应器中发生催化芳构化反应，生成富含芳烃的产物。
[0005] CN 100548945C介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺和催化剂的制备方法。该方法 以改性ZSM-5分子筛为催化剂，在操作压力为0. 1?5. OMPa、操作温度300?460°C、原料 液体空速为〇. 1?6. OtT1条件下催化转化为以芳烃为主的产物，经冷却分离将气相产物低 碳烃与液相产物C5+烃分离，低碳烃组分进入二段反应器继续产生芳；液相产物C5+烃经 萃取分离，得到芳烃和非芳烃。该发明可提高芳烃总选择性。
[0006] 移动床工艺是解决催化剂稳定性不足的有效方法，如专利CN101195762A公布的 一种在移动床上进行汽油和液化气的催化转化方法，该方法和固定床工艺相比可明显地提 高催化剂的稳定性，而与流化床相比，催化剂的机械强度特别是磨损指数可大幅度下降。
[0007] CN 101823929A介绍了一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺。原料甲醇 或二甲醚首先在芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经分离后，H 2、甲烷、混合C8芳烃 和部分C9+烃类作为产品输出系统，而C2+非芳烃和除混合C8芳烃及部分C9+烃类之外的 芳烃则作为循环物流返回相应反应器进行进一步芳构化反应。该工艺使用多个分子筛催化 剂进行芳构化反应，不利用工业化催化剂开发和反应再生控制。
[0008] 其次，利用轻烃组分进行芳构化也是一种生产芳烃的新工艺。CN 101993320 B公 开了一种生产轻质芳经的芳构化工艺，以混合碳四和C9+重质芳经为原料在非临氢的条件 下分子筛催化反应多产芳烃，CN 101607858B介绍了一种甲醇/二甲醚制备芳烃联产丙烯 的方法，其从固定床反应产物中分离出丙烯后其余组分进行第二步芳构化反应，该方法可 以多产芳烃特别是二甲苯组分，但该方法丙烯和芳烃收率不易控制。
[0009] 现有甲醇转化技术中，尚未有可以选择性灵活增产丙烯和芳烃其中一种的工艺， 利用ZSM-5分子筛催化剂的特性以及产物选择性回炼，可以实现产物经济效益的最大化。
【发明内容】
[0010] 本发明是目的是克服现有技术的不足，提供了一种使用移动床技术增产丙烯和芳 烃的反应方法，该工艺使用移动床技术可以提高催化剂运行的稳定性，同时对反应产物中 的组分进行选择性循环利用，从而可以控制并实现增产丙烯和芳烃收率。
[0011] 本发明的技术方案主要如下所述： 一种使用移动床技术增产丙烯和芳烃的反应方法，包括以下步骤： (1) 将分子筛催化剂A通入第一反应区，将第一反应区原料与稀释剂通入第一反应区 与A分子筛催化剂接触反应，产生第一反应区物流； 所述的第一反应区原料包括甲醇、二甲醚； 所述的第一反应区物流包括氢气、Cl?C5烃、芳烃组分以及C5以上非芳烃组分； 所述的第一反应区包含至少1个移动床反应器； (2) 将步骤（1)中的第一反应区物流经处理后，再通入分离区1进行分离，得到分离区 1返回料、分离区1出料和分离区2进料，分离区1的返回料按比例一部分并入第一反应区 原料，分离区2进料通入分离区2进行分离，得到分离区2循环料和分离区2出料； (3) 将分子筛催化剂B连续通入第二反应区，第二反应区原料与稀释剂以及步骤（2)中 的剩余部分分离区1返回料一起通入第二反应区与分子筛催化剂B接触发生芳构化反应， 产生第二反应区物流，并入步骤（2)中所述的第一反应区物流； 所述的第二反应区包含至少1个移动床反应器。
[0012] 一种使用移动床技术增产丙烯和芳烃的反应方法，包括以下步骤： (1) 将分子筛催化剂A通入第一反应区，将第一反应区原料与稀释剂通入第一反应区 与A分子筛催化剂接触反应，产生第一反应区物流； 所述的第一反应区原料包括甲醇、二甲醚； 所述的第一反应区物流包括氢气、Cl?C5烃、芳烃组分以及C5以上非芳烃组分； 所述的第一反应区包含至少1个移动床反应器； (2) 将步骤（1)中的第一反应区物流经处理后，再通入分离区1进行分离，得到分离区 1返回料、分离区1出料和分离区2进料，分离区1的返回料按比例一部分并入第一反应区 原料，分离区2进料通入分离区2进行分离，得到分离区2循环料和分离区2出料； (3) 将分子筛催化剂B连续通入第二反应区，第二反应区原料与稀释剂以及步骤（2)中 的剩余部分分离区1返回料一起通入第二反应区与分子筛催化剂B接触发生芳构化反应， 产生第二反应区物流，并入步骤（2)中所述的第一反应区物流； 所述的第二反应区包含至少1个移动床反应器。
[0013] (4)分离区2出料进一步送入分离区3进行分离，分离得到苯和甲苯循环流股，C8 混合芳烃流股和C8+芳烃循环流股，其中苯和甲苯循环流股与C8+芳烃循环流股作为第三 反应区进料与自第二反应区流出的B分子筛催化剂接触发生反应，产生第三反应区物流， 并入步骤（2)中所述的第一反应区物流。
[0014] 所述的第三反应区包含至少1个移动床反应器。
[0015] 步骤（2)中所述的分离区1返回料包括除丙烯外C2~C5烃组分，分离区1出料包括 氢气、甲烷和丙烯，分离区2进料包括C5以上组分，分离区2循环料包括C5以上非芳烃组 分，分离区2出料包括C5以上芳烃组分；步骤（3)中所述的第二反应区物流包括氢气、Cl? C5烃、芳烃组分以及C5以上非芳烃组分。
[0016] 步骤（1)中所述的第一反应区原料来自于预反应区出口物流，分子筛催化剂A依 次通过预反应区、第一反应区，预反应区原料为甲醇、二甲醚。
[0017] 步骤（2)中所述的分离区1的返回料并入第一反应区或者预反应区原料。
[0018] 所述的稀释剂为水蒸气，所述的甲醇与稀释剂质量比为0. 1?10 :1。
[0019] 所述的分离区1的返回料并入第一反应区或者预反应区原料的部分占总质量的 比例为〇~1〇〇%。
[0020] 所述的分子筛催化剂A为ZSM-5分子筛催化剂，分子筛催化剂B为金属改性的 ZSM-5分子筛催化剂。
[0021] 所述的分子筛催化剂A和分子筛催化剂B各反应区中停留时间为30~400h。
[0022] 所述的预反应区反应条件为220?350°C、0.IMPa?IMPa，第一反应区反应条件 为350°C?490°C、0. 08MPa?0? 8MPa，第二反应区反应条件为380?550°C、0. 06MPa? 0. 5MPa，第三反应区反应条件为400?580°C、0. 04MPa?0. 3MPa，各反应区的重时空速均为 0? 1 ?15h1O
[0023] 本发明使用移动床技术增产丙烯和芳烃的反应工艺，与现有的甲醇制丙烯和甲醇 芳构化技术相比有以下优点： X使用移动床技术可以实现分子筛催化剂的连续再生，保证催化剂一直保持较高活 性，使得丙烯和芳烃产品高效稳定输出； ②利用稀释剂以及反应产物中部分组分回炼来降低反应器的平均温升，一方面有利 于催化反应温度的控制，另一方面通过非目标产物组分选择性回炼实现增产丙烯和芳烃收 率； t将甲醇转化为丙烯和芳烃过程分为四个反应区，每个反应区实现不同的反应功能， 通过分离产物的选择性回炼到不同反应区，并且控制其回炼路径和比例，可实现丙烯和芳 烃产物特别是C8芳烃收率的灵活调节，实现产品效益最大。
【附图说明】
[0024]图1为本发明提供的第1种实施例的使用移动床技术增产丙烯和芳烃的反应方法 流程图； 图2为本发明提供的第2种实施例的使用移动床技术增产丙烯和芳烃的反应方法流程 图； 图3为本发明提供的第3种实施例的使用移动床技术增产丙烯和芳烃的反应方法流程 图； 图4为本发明提供的第4-9种实施例的使用移动床技术增产丙烯和芳烃的反应方法流 程图。
【具体实施方式】
[0025] 以下结合附图对本发明做进一步的说明。
[0026] 如图4所示，为使用移动床技术增产丙烯和芳烃的反应工艺流程图，包括预反应 区P-R、第一反应区R1、第二反应区R2和第三反应区R3,两个催化剂再生装置1和2,以及 三个分离区S印1、S印2和S印3。预反应区P-R、第一反应区R1、第二反应区R2和第三反应 区R3分别至少包含一个移动床反应器，各流股之间的换热设备未标出。
[0027] 图4中分子筛催化剂A连续输送到预反应区，分子筛催化剂A缓慢移动依次流经 预反应区、第一反应区，