一种正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法。
【背景技术】
[0002] 随着市场对高辛烷值汽油需求的不断增长，对掺入的作为辛烷值增强剂的甲基叔 丁基醚（MTBE)的需求也随之增长。2011年我国MTBE的总产量已超过450万吨，而国内MTBE 装置的平均开工率仅为60%，原料异丁烯的供应不足已经成为MTBE行业发展的瓶颈。
[0003] 随着乙烯裂解原料的轻质化，以及受乙烷裂解路线和甲醇制烯烃项目的冲击，近 年来，作为主要异丁烯来源的裂解抽余碳四的产量逐年减小。另一方面，甲醇制烯烃项目的 迅猛发展，其副产碳四又为市场提供了更多的正丁烯资源。因此，由廉价且资源丰富的正丁 烯为原料，通过骨架异构反应将正丁烯异构为异丁烯，再作为MTBE合成的原料，将是解决 现阶段MTBE原料短缺的最经济途径。
[0004] 现有正丁烯骨架异构制异丁烯的技术方案，均采用含正丁烯原料与催化剂在异构 化条件下接触的技术方案，催化剂是该技术的关键。目前发现用于正丁烯骨架异构制异丁 烯反应的催化剂主要是FER型、TON型及AEL型分子筛，其中FER型分子筛的催化活性、选 择性及稳定性更加优越（Hou2viCka J. and Ponec V.，Catal. Rev.-Sci. Eng.，1997， 激⑷，319)。
[0005] US 5, 491，276公开了一种用于正丁烯异构生产异丁烯的方法，该方法采用了 Si/ Al摩尔比为8. 9的FER型分子筛作为催化剂，在前10小时的反应时间内，异丁烯产率由20% 升高到35. 7%，而15小时以后异丁烯产率开始逐渐下降，催化剂逐渐失活，反应20小时后， 异丁烯产率下降到27%。
[0006] US6, 323, 384公开了一种线性烯烃异构为异烯烃的FER型分子筛催化剂及方法， 初始异丁烯产率约35%，在反应20小时后，异丁烯产率下降到28. 8%。
[0007]文献（Krijn P. de Jong, et al. Stud. Surf. Sci. Catal.，1997,777，127)报 道，以Si/Al摩尔比为55的FER分子筛作为催化剂，其催化剂寿命可达到1200小时以上， 但在其反应初始的200小时内，异丁烯产率则由8%升高到38% ;在随后的200到400小时 的反应时间内，异丁烯产率由38%升高到40% ;在400到1200小时的反应时间内，异丁烯产 率维持在40%左右。
[0008] 现有以高硅铝比的FER分子筛为催化剂的技术方案，具有催化剂寿命长的优点， 但存在着初始异丁烯产率较低，以及产率"爬升期"较长的不足。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供一种正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法。该方 法具有初始异丁烯产率高，显著缩短产率"爬升期"的优点。
[0010] 一种正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法，包括如下步骤： a)将Si/Al摩尔比为50?100的FER型分子筛催化剂装入反应器内，在惰性气体氛围 下升温至450?550°C，优选升温至500?550°C; b) 通入至少含一种碳原子数为4?5的烯烃和惰性气体组成的混合气A，在烯烃体积 空速为200?20001T1，总压(绝压)为0. 1?IMPa条件下，与催化剂床接触0. 5?20小时， 其中所述的混合气A中，以体积百分含量计，碳原子数为4?5的烯烃占1%?20% ; c) 在惰性气体氛围下升温至600?700°C，优选升温至600?650°C ; d) 通入至少含一种碳原子数为2?3的烯烃和惰性气体组成的混合气B，在烯烃体积 空速为200?20001T1，总压(绝压)为0. 1?IMPa条件下，与催化剂床接触0. 5?20小时， 其中所述的混合气B中，以体积百分含量计，碳原子数为2?3的烯烃占1%?20% ; e) 在惰性气体氛围下调整至适合的异构化反应条件，通入含正丁烯原料，进行异构化 反应。
[0011] 本发明方法中，所述的FER分子筛选自ferrierite、ZSM-35、NU-23或FU-9,优选 ferrierite或ZSM-35。所述的FER分子筛，可以是市售商品或按现有方案制备。
[0012] 本发明方法中,所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的一种或几种,优选氮气。
[0013] 本发明方法中，步骤b)中所述的碳原子数为4?5的烯烃包括1-丁烯、顺-2-丁 烯、反 _2_ 丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯，2-甲基-1- 丁烯、3-甲 基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯的一种或几种混合物，优选1- 丁烯和1-戊烯。
[0014] 本发明方法中，步骤b)所述的碳原子数为4?5的烯烃和惰性气体组成的混合气 A中，碳原子数为4?5的烯烃所占体积分数的优选范围为10?20%。
[0015] 本发明方法中，步骤b)所述的体积空速的优选范围为200?IOOOh'总压(绝压） 的优选范围0. 1?0. 5MPa，接触时间优选范围为5?10小时。
[0016] 本发明方法中，步骤d)中所述的碳原子数为2?3的烯烃为乙烯和丙烯。
[0017]本发明方法中，步骤d)中所述的碳原子数为2?3的烯烃和惰性气体组成的混合 气B中，碳原子数为2?3的烯烃所占体积分数优选为1%?10%，进一步优选为5?10%。
[0018] 本发明方法中，步骤d)中体积空速的优选范围为200?IOOOh'总压(绝压）的优 选范围0. 10?0. 50MPa，接触时间优选范围为5?10小时。
[0019] 本发明方法中，步骤e)所述的异构化条件包括：反应温度为350?450°C，反应压 力（绝压）优选0. 10?0. 5MPa，重量空速为0. 5?IOh'所述的含正丁烯的原料来自炼厂 或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳四或甲醇制烯烃装置的副产碳四，其中正丁烯质量 含量为10?95%，优选30?90%，更优选50?90%。
[0020] 本发明的效果和益处在于，同催化剂直接升温至反应温度然后接触反应原料的现 有技术方案相比，采用本发明方法预处理后的催化剂用于正丁烯异构生产异丁烯过程中， 其初始异丁烯产率提高两倍以上，使反应装置快速达到稳定且高产异丁烯的运行状态。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例 不构成对本发明的限制。
[0022] 下述实施例中所用的氢型FER型分