原料多样化的对二甲苯生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种原料多样化生产对二甲苯的方法，更具体的说是通过将轻循环油 选择性加氢开环单元、轻烃芳构化单元、烷基转移单元、对二甲苯吸附分离单元和碳八芳烃 异构化单元的联合，生产得到高纯度对二甲苯产品的方法。
【背景技术】
[0002] 利用甲苯与碳九及其以上重芳烃（C9+A)烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳 烃来增产二甲苯的方法，被广泛应用。工业上对二甲苯（PX)产品主要通过芳烃联合装置进 行生产。传统芳烃联合装置涉及重整、烷基转移、异构化、PX分离等单元，PX作为产品采出。 其中重整过程为芳烃生成反应，其主要原料为石脑油，通过许多反应而完成，主要包括：环 烷烃脱氢成芳烃，链烷烃脱氢环化，链烷烃和环烷烃的异构化，烷基芳烃的脱烷基化，链烷 烃加氢裂化成轻质烃。生成产物中富含苯、甲苯、二甲苯及重芳烃的产物，作为PX生产联合 装置中其它单元的反应原料。近年来，随着烯烃工业的快速发展，同样以石脑油为原料的裂 解烯烃生产量快速增加。烯烃生产和芳烃生产过程对石脑油原料的需求构成了竞争，导致 石脑油原料短缺情况日益突出。
[0003] 另一方面，我国催化裂化装置副产的轻循环裂解油（LCO)生产量巨大，每年产量约 达1000万吨。其组成主要含有单环、双环和三环芳烃，且芳烃质量分数高达75%_85%，可作 为生产芳烃化工产品的有效补充原料。LCO选择性加氢开环过程主要生成C3-C10非芳烃、 BTX及重质芳烃。UOP公司、日本川崎触媒化成工业公司和加拿大Nova公司相继开发了以 LCO为原料生产BTX的芳烃生产技术。中国石化上海石油化工研究院（SRIPT)也在催化裂 化轻循环油生产芳烃技术领域进行了研究，并取得初步成果。CN102365349A公布了一种以 LCO为原料生产芳烃的方法，专利以LCO加氢处理后的产物与石脑油或直馏轻油一起作为 重整单元反应原料来生产芳烃化合物。
[0004] 此外，我国炼厂气重的轻烃利用率还很低，主要是用于生产烷基化油，总利用率不 足20%。随着我国炼油加工能力的提高，特别是随着重油催化剂裂化工艺技术的应用，使 得轻烃产率逐年增加，其烯烃含量较高，导致燃烧品质差，并且也造成资源浪费。因此，利 用现有轻烃资源生产芳烃的芳构化技术开辟了新的的芳烃生产途径，具有很好应用前景。 CN101596461公布公布了 一种轻烃芳构化催化剂及制备方法，催化剂含有MFI结构酸性分 子筛及磷酸铝和氧化锌组分，可降低催化剂积炭速率。CN101759511A公布了一种轻烃芳构 化的固定床双反应器方法，可延长催化剂寿命，CN101538184A公布了一种移动床反应-再 生工艺用与轻烃芳构化反应，具有高液体收率及稳定性。
[0005] 使用LCO选择性加氢开环及轻烃芳构化技术来替代传统的以石脑油为原料的重 整技术，既开拓了芳烃生成原料，也可使两种技术实现资源互补，增加了原料的灵活性。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是现有生产对二甲苯的芳烃联合装置存在原料来源 单一、原料调整灵活性差的问题，提供一种原料多样化生产对二甲苯的方法，该方法通过将 轻循环油选择性加氢开环单元、轻烃芳构化单元、烷基转移单元、对二甲苯吸附分离单元和 碳八芳烃异构化单元的联合，生产得到高纯度对二甲苯产品，具有原料来源多样化、原料组 成调整灵活的优点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下，一种原料多样化生产对二甲苯 的方法，依次包括以下步骤： a) 来自催化裂化的轻循环油进入选择性加氢开环单元，与催化剂接触反应生成含轻 烃、苯、甲苯、二甲苯、碳九及以上芳烃的混合物I ; b) 所述混合物I依次分离出C2及以下组分、C3-C6组分、C7-C10组分及Cll+组分， 其中C3-C6组分作为反应原料与新鲜轻烃原料一起进入轻烃芳构化单元，反应生成混合物 II，C7-C10组分进入烷基转移单元反应生成混合物III ; c) 所述混合物II和混合物III一起进入产品分离单元，分离出C2及以下组分，C3-C6组 分，C7及以上组分。其中C3-C6组分返回b)步骤的轻烃芳构化单元，C7及以上组分进入甲 苯塔，塔顶得到C7组分返回b)步骤的烷基转移单元，塔底得到C8及以上组分进入二甲苯 塔； d) 二甲苯塔分离出碳八芳烃、C9-C10组分、Cll及以上组分，其中C9-C10组分返回b) 步骤的烷基转移单元； e) 来自d)步骤的碳八芳烃进入对二甲苯分离单元，得到对二甲苯产品和含对二甲苯 的碳八芳经； f) 来自e)步骤的含对二甲苯的碳八芳烃进入碳八芳烃异构化单元，得到的产物返回 c)步骤的产品分离单元。
[0008] 上述技术方案中，优选的技术方案为，来自选择性加氢开环单元，烷基转移单元及 异构化单元的C3-C6轻烃产物作为反应原料进入轻烃芳构化单元，来自选择性加氢开环单 元的C7-C10组分作为反应原料进入烷基转移单元；步骤a)中轻循环裂解油经选择性加氢 开环生成含有芳烃和非芳烃组分；步骤a)中轻循环裂解油中氮含量不大于IOOOppm，硫 含量不大于IOOOppm ;新鲜轻烃原料为C1-C8的烷烃或烯烃，优化方案为C3-C6的烷烃或 烯烃；步骤b)中混合物III中碳八芳烃含量比烷基转移单元反应物中碳八芳烃含量高至少 30%。
[0009] 上述技术方案中，优选的技术方案为，选择性加氢开环单元使用分子筛催化剂，催 化剂含有选自P -沸石、丝光沸石、ZSM-5、NU-87、ZSM-12或MCM-22中的至少一种分子筛，催 化剂还含有选自元素周期表中114、1114、1￥4、乂4、/^、￥1^、18、118、1118、1￥8、乂8、/18、 W B、W B族中的至少一种元素或其化合物，其用量以催化剂重量百分比计为0. 001~5% ;轻 烃芳构化单元使用的催化剂含有至少一种具有MFI、MOR、BETA结构的硅铝分子筛，催化剂 还含有选自I B、II B、IIIB、IV B、V B、VI B、W B、VDI B族中的至少一种元素或其化合物，其 用量以催化剂重量百分比计为〇. 〇1~1〇% ;烷基转移单元使用分子筛催化剂，催化剂含有选 自3 -沸石、丝光沸石、ZSM-5、NU-87、ZSM-12或MCM-22中的至少一种分子筛，催化剂还含 有选自钼、钥、铼、镍中的至少一种金属或其氧化物； 上述技术方案中，优选的技术方案为，选择性加氢开环单元的操作条件如下：反应压力 为0. 5?6MPa，反应温度为10(T60(rC，氢烃摩尔比0. 1?10,液体重量空速为0. 5?IOtT1 ;烷 基转移单元的操作条件如下：反应压力为0. 5飞MPa，反应温度为20(T600°C，氢烃摩尔比 0. 5~10,液体重量空速为0. flOtT1 ;轻烃芳构化单元操作条件如下：反应压力为0. l~5MPa， 反应温度为2〇(T7〇o°c，氢烃摩尔比o. fio,液体重量空速为o. SHr1;碳八芳烃异构化单 元的操作条件如下：反应压力为〇. 5?6MPa，反应温度为30(T500°C，氢烃摩尔比0. 5?25,液 体重量空速为0. Slotr1;对二甲苯分离单元采用对二甲苯吸附分离；对二甲苯分离单元获 得的对二甲苯产品浓度大于99. 8 % (重量)。
[0010] 本发明中将芳烃联合装置的芳烃生产过程扩宽为轻烃芳构化单元及轻循环油选 择性加氢单元，同时轻循环油选择性加氢单元为轻烃芳构化单元提供反应原料。生产的芳 烃产物经过烷基转移单元增产二甲苯，并经过对二甲苯分离及异构化单元获得高纯度对二 甲苯产品。本发明工艺简单，可灵活调变芳烃原料来源及比例，可用于对二甲苯工业生产过 程。
[0011]
【附图说明】
[0012] 图1为本发明的原料多样化生产对二甲苯的方法工艺流程示意图。
[0013] 图1中I为选择性加氢开环单元，II为脱乙烷塔，III为原料预分离单元，IV为轻烃 芳构化单元，V为歧化与烷基转移单元，VI为产品分离单元，W为甲苯塔，VDI为二甲苯塔，IX 为对二甲苯吸附分离单元，XI为碳八芳烃异构化单元。1为轻循环裂解油，2为选择加氢开 环产物，3为C1-C2烃组分，4为脱乙烷塔底物，5为C3-C6烃组分，6为轻烃原料，7为C7-C10 烃组分，8为Cll+组分，9为轻烃芳构化反应产物，10为歧化与烷基转移单元产物，11为