微流场反应器在Friedel-Crafts反应中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固载有纳米氧化铁的微流场反应器在Friedel-CraftS反应中的 应用，属于精细化工领域。
【背景技术】
[0002] 纳米材料由于其尺寸很小，电子被局限在一个体积十分小的空间，导致电子运输 受到限制，使得电子平均自由程很短，电子相干性和局限性增强。因此，纳米材料出现不 同于常规材料的一些特殊性质。纳米材料主要包括四大特征，①表面效应。②小尺寸效应。 ③界面效应。④量子效应。⑤宏观量子隧道效应。
[0003] 金属氧化物材料种类繁多，化学和物理性质丰富。过渡金属氧化物是其中较为重 要的一种。纳米过渡金属氧化物是纳米材料中的特殊类型，其尺寸处于原子团簇与宏观物 体相交界的过渡区，它的结构既不同于固态物质，也不同于单个原子。通常人们将铁的氧 化物及其轻基氧化物都归属于氧化铁系列化合物。按其晶型、价态和结构的不同可将其分 为a、0和y型Fe2O3,a、0和y型FeOOH，FeO,Fe3O4等。研宄较多的氧化铁主要是 a-Fe203、Y-Fe2O3及Fe304。氧化铁系颜料是涂料工业的重要原材料，在世界范围内，氧化铁 颜料的产销量，仅次于钛白粉，是第二个量大而面广的无机颜料。透明Fe2O3颜料的原级粒 径有10nm，因而具有高彩度、高透明度和高着色力，其表面经过特殊的处理后即有良好的分 散性。再加上其很好的耐温、耐候、耐酸碱性等卓越性能，使得透明Fe2O3在高档汽车面漆、 建筑涂料、防腐材料等粉体涂料及尼龙、橡胶、塑料和油墨等许多领域得到广泛应用。同时 纳米氧化铁存在大量晶体缺陷，而处于缺陷处的Fe (III)易吸附具有多电子的物质或与之 形成配合物而稳定。具有半导体性质的纳米Fe2O3还可以作为光催化剂，将纳米材料做成空 心小球，可以浮在含有有机物的废水表面上，利用太阳光降解以加速废水处理过程。此外， 纳米Fe2O3的复合材料还可用作氧化苯偶姻制备苯偶酞的催化剂。磁性纳米粒子由于其特 殊超顺磁性，因而在巨磁电阻、磁记录与磁性液体、永磁、软磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及 磁探测器、磁光器件等方面都具有广阔的应用前景。同时纳米氧化铁在生物医学和传感器 材料方面也具有广泛的应用。
[0004] 纳米氧化铁粉体的制备包括水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法、强迫水解法、电化学 合成法、热分解法、反相微乳液法。除此以外，还有一些如模板法、超声化学法、辐线辐射法、 空气氧化法和胶体化学法等。CN200410023302. 7公开了一种超细/纳米氧化铁/铁粉的制 备方法，是将铁盐溶液与碱溶液在超声波振荡的条件下进行络合反应，得到透明胶体，干燥 后，于350-70(TC温度下进行煅烧，得到纳米/超细纳米氧化铁粉末。该方法所得产物粉末 粒度细，纯度高，但产品分散性差，粒径不均匀。CN1817801A公开了一种橄榄球状的a -氧 化铁纳米颗粒的合成方法，该方法是以硝酸铁、乙二醇、氨水为原料，配制包括硝酸铁、乙 二醇的水-氨水混合溶液，将该混合溶液放置于反应釜内，在150?200°C温度范围加热 10?48小时，然后经去离子水和无水乙醇洗涤，放入干燥箱中进行干燥，即得到橄榄球状 的a-氧化铁纳米颗粒。
[0005] 由于傅_克酰基化反应是实现碳碳成键的最有效方式之一，并且是制备各种芳基 酮，杂环芳烃酮等的重要手段，所以它在医药、农药、染料、香料等工业生产中具有非常广泛 的应用，因此化学家们对傅-克酰基化反应一直怀有很高的兴趣。一般来讲，傅-克酰基化 反应使用的是路易斯酸，如氯化锌、氯化铝、氯化铁、四氯化锡、四氯化钛等或者是很强的质 子酸，如氢氟酸、硫酸等。在反应结束以后，这些路易斯酸与产物配位从而以配合物的形式 存在，所以在水解后才可以得到目标产物，这就会造成环境的污染。所以，在过去的几十年 里，傅-克酰基化反应一直努力朝着绿色化学的方向发展。通过开发更加有效的催化剂， 使得反应效率得到提高，或者优化反应条件，如微波条件下，离子液体中的傅-克酰基化反 应，实现催化剂的回收再利用；抑或是使用石墨作为固体催化剂，以及各种异相催化剂的发 展都使得傅-克酰基化反应不断地向前推进。HashemSharghi等使用经过超声处理后的纳 米氧化铁催化Friedel-Crafts酰基化反应，产物产率可达到90%以上，但是反应催化剂回 收困难，重复利用率差。Tao Lin等制备复合催化剂FeOx/HZSM-5并将其运用于苯的酰基化 反应中，原料转化率高达100%。
【发明内容】
[0006] 针对现如今纳米氧化铁生产过程中的工艺流程复杂、成本高、颗粒易团聚、粒径分 布不均匀等缺点以及催化剂回收困难等缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供固载有纳 米氧化铁的微流场反应器在Friedel-CraftS反应中的应用，该方法工艺简单，后处理操作 简单，反应时间短，适合于工业化生产；所得氧化铁颗粒小、分布均匀、结晶性好、稳定性好 和透明度高；此外不会对微反应器导致堵塞。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0008] -种微流场反应器在Friedel-Crafts反应中的应用，将纳米氧化铁颗粒填充于 固定化微通道反应器中，用于催化芳香径与乙酰氯的Friedel-Crafts酰基化反应。
[0009] 所述的纳米氧化铁颗粒按如下方法制备得到：将含铁的无机物用蒸馏水溶解，再 将无机碱的水溶液与含铁无机物的水溶液分别同时泵入微通道模块化反应装置中，保持停 留时间30s-lmin，于室温下进行反应，将反应产物离心，沉淀经洗涤、干燥，再在马弗炉中 400?700 °C焙烧1?3h (优选500 °C焙烧2h)，得到纳米氧化铁颗粒。
[0010] 其中，所述的含铁的无机物为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的任意一种或者几种。优 选硝酸铁或硫酸铁。
[0011] 其中，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素和六次甲基四铵中的任意 一种或者几种。优选氨水或尿素。
[0012] 其中，所述的无机碱水溶液的溶质浓度为3?20wt%，含铁无机物的水溶液的溶 质浓度为3?20wt% ;所述的无机碱与含铁无机物的摩尔比为3?8:1，优选3?6 :1。
[0013] 其中，所述的微通道模块化反应装置为阀式混合器（购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号为 0111-2-0014-F)。
[0014] 其中，将纳米氧化铁填充于固定化微通道反应器中，反应温度为30?120°C (优选 40 ?100°C，最优选 100°C )，压力为 8. 0 ?25. Obar (优选8. 0 ?20. Obar，最优选 20. Obar)， 优选芳香径与乙酰氯的摩尔比为1:1?6 (优选1:1?4,最优选1:4)，反应时间为10? 30min (优选 10 ?25min，最优选 25min)。
[0015] 其中，所述的固定化微通道反应器购自于拜耳，型号为fixedbedmeander reactorHC。使用时只需将催化剂填在反应器的填充槽里实现固定。
[0016] 其中，所述的芳香烃为苯甲醚、甲苯、氯苯、溴苯、硝基苯、邻二甲苯、蒽或联苯。 [0017]有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优势：
[0018]①本发明纳米氧化铁颗粒制备过程反应时间短，整个合成时间为30s-lmin。通过 改变工艺条件，如时间、pH等参数，可以有目的的对反应过程实现精确控制。
[0019]②本发明得到的氧化铁粗产物后处理简单，即得到纳米氧化铁颗粒。
[0020] ③本发明将纳米氧化铁填充于固定化微通道反应器中，