一种制备二甲基砜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备二甲基砜的方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不 能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°c 微量升华，到60°C升华速度加快，因而二甲基砜产品干燥宜在低温真空下进行。
[0003] 二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食 品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时 对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈 合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被 称为"自然美化碳物质"。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类 可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是 人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存 和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国 对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种 高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，又能出 口创汇，具有广阔的生产和应用开发前景。
[0004] 目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副 产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚 砜在140-145°c用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压 蒸馏，收集138-145°C (98. 42kPa)馏分即为成品。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种连续化生产二甲基砜的方法，该方法不仅能够获得更 高的二甲基砜选择性，而且还能够获得更高的二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率。
[0006] 本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0007] ( 1)将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物，并从所述混合物中分离 出二甲基硫醚；以及
[0008] (2)在氧化反应条件下，将含有步骤（1)得到的二甲基硫醚和至少一种氧化剂的液 体混合物与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的混合物，所述氧 化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2 :1。
[0009] 根据本发明的方法，二甲基硫醚的转化率和氧化剂的有效利用率高，二甲基砜的 选择性好。并且，根据本发明的方法反应条件温和，易于控制，特别适用于进行大规模生产 的场合。
【具体实施方式】
[0010] 本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括步骤（1):将硫化氢与甲醇接 触，得到含有二甲基硫醚的混合物，并从所述混合物中分离出二甲基硫醚。
[0011] 本发明的方法对于将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物的方法没 有特别限定，可以在本领域常用的催化剂存在下，在足以生成二甲基硫醚的条件下，将硫化 氢与甲醇接触，从而得到含有二甲基硫醚的混合物。
[0012] 具体地，所述催化剂可以为Y-Al2O3。本发明对于Y-Al 2O3的用量没有特别限定， 可以根据具体的接触条件以及预期的反应速度进行适当的选择。一般地，Y-Al 2O3与甲醇 的质量比可以为〇. 1-100 :1，优选为5-50 :1 ;在固定床反应器中进行反应时，甲醇的质量空 速可以为l-50h'优选为5-20h'所述硫化氢与甲醇的用量没有特别限定，可以为本领域 的常规选择。一般地，硫化氢与甲醇的摩尔比可以为〇. 1-100 :1，优选为〇. 5-10 :1，更优选 为 2-5 :1。
[0013] 将硫化氢与甲醇进行接触，以得到二甲基硫醚的条件没有特别限定，可以根据所 选用的催化剂的种类进行适当的选择。例如：在催化剂为Y-Al 2O3时，所述接触的条件 包括：温度可以为200-500°C，优选为300-400°C ;以表压计，压力可以为0_5MPa，优选为 0.l_3MPa〇
[0014] 用于将硫化氢与甲醇进行接触的反应器的类型没有特别限定，可以在间歇式反应 器中进行，也可以在连续式反应器中进行。优选地，所述反应器为连续式反应器，更优选为 固定床反应器。
[0015] 在所述硫化氢与甲醇的接触在固定床反应器中进行时，可以将作为催化剂的 Y-Al2O 3装填在反应器中，形成催化剂床层并将催化剂床层的温度控制在前文所述的范围 之内，使硫化氢和甲醇通过催化剂床层，从而进行反应。
[0016] 在本发明的一种优选的实施方式中，将催化剂床层分为前段和后段，并将所述催 化剂床层的温度控制为后段的温度高于前段的温度，一般为后段的温度比前段的温度高 5-50°C，优选为高10-30°C，更优选为高20-30°C，这样能够进一步提高对于二甲基硫醚的 选择性。控制催化剂床层内的温度的方法是本领域所公知的，例如可以通过加热炉直接对 反应器催化剂床层进行加热，也可以通过调整环绕在反应器外部的换热环管中换热介质的 温度，来控制催化剂床层内的温度。所述前段和所述后段以进料(即，硫化氢和甲醇)在催化 剂床层中的流向为基准。
[0017] 所述前段中的催化剂的量以及所述后段中的催化剂的量可以根据具体的反应 温度进行选择。一般地，所述前段中的催化剂与所述后段中的催化剂的质量比可以为1: 0. 1-10,优选为1 :〇. 2-5,更优选为1 :1-2。
[0018] 在实际操作过程中，可以在反应器中装填两段催化剂床层，分别作为前段催化剂 床层和后段催化剂床层，并将两段催化剂床层的温度控制为符合前文所述的要求。
[0019] 根据本发明的方法可以采用本领域常用的各种方法从含有二甲基硫醚的混合物 中分离出二甲基硫醚。例如：可以采用闪蒸的方法从含有二甲基硫醚的混合物中分离出二 甲基硫醚。
[0020] 根据本发明的方法还包括步骤（2):在氧化反应条件下，将含有步骤（1)得到的二 甲基硫醚和至少一种氧化剂的液体混合物与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛接触，得到 含有二甲基砜的混合物，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2 :1。
[0021] 所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可 以用化学式XTiO2 ? SiO2表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定， 可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0.0001-0. 05,优选为0.01-0. 03,更优选为 0.015-0. 025。
[0022] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结 构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分 子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子 筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)。
[0023] 优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-I分子 筛。
[0024] 从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂