一种制备二甲基亚砜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备二甲基亚砜的方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基亚砜（DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、 高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极 性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，例如，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽 丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合 成溶剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶 齐U，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可 以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常作 为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车 油和稀有金属提取剂等。
[0003] 二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的 不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。
[0004] 过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和， 并且对环境基本无污染。但是，在过氧化物氧化法中，氧化剂的价格高且用量大，增加了二 甲基亚砜的生产成本，限制了过氧化物氧化法的应用范围。
[0005] 因此，在采用过氧化物氧化法来制备二甲基亚砜时，提高氧化剂的有效利用率，降 低二甲基亚砜的生产成本是一个重要的课题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有的以过氧化物作为氧化剂，将二甲基硫醚氧化制备二 甲基亚砜时存在的氧化剂有效利用率有待于进一步提高的问题，提供一种以过氧化物作为 氧化剂将二甲基硫醚氧化制备二甲基亚砜的方法，该方法不仅能够获得高的二甲基硫醚转 化率和二甲基亚砜选择性，而且能够获得高的氧化剂有效利用率。
[0007] 本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使二 甲基硫醚和至少一种过氧化物与装填在反应器的反应区中的催化剂接触，得到含有二甲基 亚砜的混合物，所述催化剂为钛硅分子筛和/或锡硅分子筛，其中，将所述过氧化物通过多 个进料点送入所述反应区中。
[0008] 根据本发明的方法将作为氧化剂的过氧化物通过多个进料点送入反应区中与二 甲基硫醚和钛硅分子筛接触反应，不仅能够获得高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择 性，而且能够获得高的氧化剂有效利用率，降低生产成本。
[0009] 根据本发明的方法仅需在反应区上设置多个进料点即可实施，无需对现有的设备 进行大的改造，易于实施。
【具体实施方式】
[0010] 本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使二 甲基硫醚和至少一种过氧化物与装填在反应器的反应区中的催化剂接触，得到含有二甲基 亚砜的混合物，所述催化剂为钛硅分子筛和/或锡硅分子筛，其中，将所述过氧化物通过多 个进料点送入所述反应区中。
[0011] 根据本发明的方法，所述过氧化物通过多个进料点被送入所述反应区中。可以采 用各种形式来设置多个进料点，只要通过这些进料点能够将过氧化物送入反应区的不同位 置即可。
[0012] 在本发明的一种实施方式中，多个所述进料点优选沿所述反应区的轴向间隔设 置。更优选地，多个所述进料点沿所述反应区的轴向为等距离间隔设置。
[0013] 在本发明的另一种实施方式中，任意两个进料点在所述反应区的径向截面上的投 影不重合。更优选地，多个所述进料点在所述反应区的径向截面上的投影在所述径向截面 的轮廓线上为均匀分布。
[0014] 在本发明的一种优选实施方式中，多个所述进料点沿所述反应区的轴向间隔设 置，优选为等距离间隔设置；同时，任意两个进料点在所述反应区的径向截面上的投影不重 合，优选多个所述进料点在所述反应区的径向截面上的投影为沿所述径向截面的轮廓线均 匀分布。
[0015] 根据本发明的方法，以所述二甲基硫醚在所述反应区中的运动方向为基准，优选 最后一个进料点至所述反应区的末端的距离与所述反应区的长度的比值为0. 01-0. 5 :1， 更优选为0. 1-0. 5 :1。以所述二甲基硫醚在所述反应区中的运动方向为基准，第一个进料 口一般设置在所述反应区的底部。
[0016] 根据本发明的方法，所述进料点的数量为至少两个，优选为2-8个。
[0017] 根据本发明的方法，可以通过在反应器的侧壁上开设多个进料口，从而将过氧化 剂通过多个进料点送入反应区中。
[0018] 根据本发明的方法，从每个进料点送入的过氧化物的量可以为相同，也可以为不 同。在本发明的一种优选实施方式中，沿二甲基硫醚在反应区中的运动方向，从所述进料点 送入的过氧化物的送入量为递减。更优选地，由后一个进料点送入的过氧化物的量比由前 一个进料点送入的过氧化物的量少5-20%。
[0019] 根据本发明的方法，除过氧化物外的物料，如二甲基硫醚，各自可以通过单个进料 点送入反应区中。一般地，当采取下进料方式进料时，二甲基硫醚可以从所述反应器的下部 送入所述反应区中；当采取上进料方式进料时，二甲基硫醚可以从所述反应器的上部送入 所述反应区中。
[0020] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一 类沸石的总称，可以用化学式XTiO 2 *Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没 有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0. 0001-0. 05,优选为0. 01-0. 03， 更优选为〇? 015-0. 025。
[0021] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA 结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅 分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分 子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。
[0022] 优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子 筛，如TS-I分子筛。
[0023] 从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基亚砜的选 择性的角度出发，至少部分所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的 晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在 25°C、P/PfO. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅 分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的 钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自中国石 化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CNl132699C中公开的 方法制备得到。
[0024] 在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和 环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内 或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出（即， 更换催化剂)，而卸出的催化剂（即，卸出剂或废催化剂）目前的处理方法通常是堆积掩埋， 一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃 不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂（即， 卸出的钛硅分子筛）进行再生后与二甲基硫醚和氧化剂在氧化反应条件下接触，仍然能够 获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用 率，连续反应过程中二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性更为稳