制备环氧氯丙烷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备环氧氯丙烷的方法。
【背景技术】
[0002]环氧氯丙烷别名表氯醇，化学名称为3-氯-1，2-环氧丙烷，是一种重要的有机化工原料和合成中间体。在环氧化合物中环氧氯丙烷的产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷，居第3位。环氧氯丙烷可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂，也是生产表面活性剂、医药、农药、涂料、胶黏剂、离子交换树脂、增塑剂、甘油衍生物及缩水甘油衍生物的原料。环氧氯丙烷与双酚A制备的各类环氧树脂具有黏合性强、收缩性小、耐化学腐蚀、稳定性好等特点，广泛用作涂料、黏合剂、增强材料和浇铸材料等。以环氧氯丙烷为原料生产的氯醇橡胶是橡胶的新品种，在普通溶剂中不易膨胀，在低温无增塑剂存在下具有较大的挠性(优于丁腈、氯丁橡胶和丁基橡胶)的特有功能。作为一种重要的有机化工原料和精细化工产品，环氧氯丙烷被广泛应用于化工、轻工、医药、电子电器等行业。
[0003]目前环氧氯丙烷生产方法主要有三种:以丙烯为原料的丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和以甘油为原料的甘油法。丙烯高温氯化法于1948年由美国Shell公司首次开发成功并应用于工业化生产，是生产环氧氯丙烷的经典方法。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法生产。但该工艺的缺点是原料氯气严重腐蚀设备，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯气消耗大，副产物多，产品收率低(约70% )，生产中产生的含氯化钙、有机氯化物的污水量大，处理费用高，易结焦，清焦周期短。针对此缺点，人们研制出新的环氧氯丙烷制备方法。文献CN201010522944.7公开了一种氯丙烯直接环氧化制环氧氯丙烷方法，该方法在添加剂磷酸季铵盐的存在下，相对氧化剂过量的氯丙烯在催化剂磷钨杂多酸季铵盐作用下，以双氧水为氧化剂在回流状态下反应直接生成环氧氯丙烷。该催化剂在反应时是溶解在反应液中的，反应结束后析出，存在着?隹化剂不能完全溶解和不能完全析出的问题，这样会直接影响到催化剂的活性。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在由于催化剂不能完全溶解和不能完全析出，从而影响催化剂活性的问题，提供一种新的制备环氧氯丙烷的方法。该方法具有催化剂活性高，反应速度快，反应物迅速扩散，避免因反应急剧放热而引起催化剂失活的特点。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种制备环氧氯丙烷的方法，以过氧化物和氯丙烯为原料，在氯丙烯与过氧化物摩尔比广15，反应温度3(T120°C，反应压力0.0Γ2ΜΡΒ的条件下，反应原料在均相钥基催化剂的作用下生成环氧氯丙烷；其中，所述均相钥基催化剂的制备方法包括以下步骤:
a)将钥源、水和过氧化物溶于溶剂中，得到混合物I;
b)向混合物I中加入酸性物质，在4(T80°C条件下反应0.5^2小时，得到混合物II ； c)向混合物II中加入碱性物质，室温搅拌0.5^72小时，即得到所述均相钥基环氧化催化剂；
其中，所述钥源选自氧化钥、钥酸、乙酰丙酮钥、二钥酸铵或七钥酸铵中的至少一种；所述过氧化物选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢乙苯、过氧化氢或过氧化叔丁醇中的至少一种；
所述溶剂选自乙苯、甲醇、乙醇、α，α-二甲基苄醇、甲基苄醇或异丙苯中的至少一种；
所述酸性物质选自异辛酸、环烷酸、环戊基乙酸、己酸、盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种；
所述碱性物质选自环烷酸钠、碳酸钠、羰基镁、碳酸氢钠或醋酸钠中的至少一种；钥源与水的重量比为1:(广20)，钥源与过氧化物的重量比为1: (0.f20)，钥源与溶剂的重量比为1: (2?10)，钥源与酸性溶剂的重量比为1: (5?20)，钥源与碱性物质的重量比为1:(10?50)。
[0006]上述技术方案中，优选地，所述钥源选自氧化钥、二钥酸铵或七钥酸铵中的至少一种。
[0007]上述技术方案中，优选地，所述过氧化物选自过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液、过氧化氢乙苯的乙苯溶液、过氧化氢的水溶液或过氧化叔丁醇的乙醇溶液中的至少一种。
[0008]上述技术方案中，优选地，所述酸性物质选自异辛酸或环烷酸中的至少一种。
[0009]上述技术方案中，优选地，所述溶剂选自乙苯、甲醇或异丙苯中的至少一种。
[0010]上述技术方案中，优选地，所述碱性物质选自环烷酸钠或醋酸钠中的至少一种。
[0011]上述技术方案中，优选地，钥源与水的重量比为1:(5?15)，钥源与过氧化物的重量比为1:(0.5?10)，钥源与溶剂的重量比为1: (41)，钥源与酸性溶剂的重量比为1: (1(Γ15)，钥源与碱性物质的重量比为1: (15?30)。
[0012]上述技术方案中，优选地，所述催化剂中钥含量为0.01飞重量％。更优选地，所述催化剂中钥含量为0.Γ2重量％。
[0013]上述技术方案中，优选地，反应温度为4(T80°C，反应时间为广4小时，反应压力为0.0f IMPa，氯丙烯与过氧化物的摩尔比为f 10，催化剂用量以钥源计为:钥与过氧化物的重量比为0.00001?0.0005。
[0014]采用本发明方法制备环氧氯丙烷，与现有技术相比，具有催化剂活性高，反应速度快，对设备无腐蚀，不污染环境，催化剂用量少，工艺简单的特点。
【附图说明】
[0015]图1为【实施例1】合成的催化剂M-1的红外吸收图谱。
[0016]图2为【实施例2】合成的催化剂M-2的红外吸收图谱。
[0017]图3为【实施例3】合成的催化剂M-3的红外吸收图谱。
[0018]图4为【实施例4】合成的催化剂M-4的红外吸收图谱。
[0019]图1?4中，在1033CHT1和1810CHT1附近出现了 Mo-O振动吸收峰，证明Mo物种已经进入骨架中，形成有机金属钥化合物。
[0020]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0021]【实施例1】
取I克三氧化钥，加入去离子水5克，后加入I克含50重量％过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液，搅拌，后加入10克异辛酸和4克异丙苯，加热到50°C，搅拌2小时，钥化合物逐步溶解，混合物颜色由亮黄色逐步转变为褐色；然后加入环烷酸钠15克，搅拌0.5小时，得到均相有机钥催化剂M-l。M-1催化剂在1033CHT1和1810CHT1附近出现了 Mo-O振动吸收峰，见图1。
[0022]MO-1中以钥计，钥含量为1.9重量％。
[0023]取I克M-1催化剂，通入1000克氯丙烯和400千克含50重量％过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液，反应温度60°C，反应压力0.0lMPa0反应I小时后结束，测得过氧化氢异丙苯转化率99.9重量％，环氧氯丙烷的选择性99.5%。
[0024]【实施例2】
取I克二钥酸铵，加入去离子水10克,加入4克含50重量％过氧化氢乙苯的乙苯溶液，搅拌，后加入12克环烷酸和6克乙