一种负载型茂金属催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 茂金属化合物用作烯烃聚合催化剂具有很多优势，如制备的烯烃聚合物共聚单体 分布均匀、可溶物含量低、透明性好等。然而这类茂金属化合物直接用于烯烃聚合催化剂要 在均相体系反应，制备的聚合物形态很差，反应物粘釜严重，反应产物的处理也很困难，这 些问题限制了茂金属催化剂在工业上的应用。
[0003] 解决上述问题的途径是将茂金属催化剂负载到惰性的多孔颗粒载体上，常见的载 体有硅胶、氯化镁、粘土等。目前有关茂金属催化剂的负载已有大量的研究，如杨立娟在辽 宁化工，2010年第6期，635?639页所披露的"茂金属催化剂负载化研究进展"，Gerhard Fink 等在 Chem. Rev. 2000, 100, 1377 ?1390 页的文所披露的 "Propene Polymerization with Silica-Supported Metallocene/MAO Catalysts，'，以及 Maria R. Ribeiro 等在 Ind. Eng. Chem. Res. 1997,36, 1224?1237页所披露的"Supported Metallocene Complexes for Ethylene and Propylene Polymerizations !Preparation and Activity"等对此作了 l：匕较 详细的综述。可以看出，负载茂金属催化剂主要由载体、铝氧烷和茂金属化合物组成，在这 三种组分中，铝氧烷用量大、价格高，对催化剂的性能和成本影响很大，铝氧烷和茂金属化 合物要牢固地负载在载体上面，否则在聚合过程中会脱落导致聚合物形态差、聚合物细粉 多、甚至粘釜。现有技术中，烷基铝氧烷和茂金属化合物在载体上的负载量均不高，这一方 面导致负载过程中烷基铝氧烷损耗较大，提高了负载催化剂的成本，另一方面也降低了烷 基铝氧烷和茂金属化合物的利用率，另外这样的催化剂的催化活性较低。
[0004] 因此，目前存在的问题是需要研究开发一种具有较大烷基铝氧烷和茂金属化合物 负载率的高活性负载型茂金属催化剂以及该催化剂的制备技术，该催化剂在聚合过程中不 会脱落，所制得的聚合物形态较好，且聚合物细粉较少、不粘釜。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种负载型茂金属催化 齐U，该催化剂的烷基铝氧烷和茂金属化合物的负载率均大于70% (重量)。该催化剂活性高 较高，可以用于烯烃的均聚合和共聚合反应，且在聚合过程中不会脱落，所制得的聚合物形 态好、聚合物细粉少、不粘釜。
[0006] 本发明还提供了一种制备上述负载型茂金属催化剂的方法，该方法工艺简单、生 产周期短，可以在温和的反应条件下高效地制备负载茂金属催化剂，负载过程中铝氧烷的 损耗小，生产成本低，所制得的催化剂负载率高，聚合反应活性好，在负载过程中，烷基铝氧 烷和茂金属化合物的利用率较高。
[0007] 为此，本发明一方面提供了一种负载型茂金属催化剂，其包括：载体、以及负载于 载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，其中，所述烷基铝氧烷的负载率大于70% (重量）；所 述茂金属化合物的负载率大于70% (重量)。
[0008] 根据本发明，在所述负载型茂金属催化剂中，Al的含量为14?20% (重量）；过渡 金属含量为〇. 01?〇. 3% (重量)。
[0009] 本发明另一方面还提供了一种如上所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其包 括：
[0010] 步骤A，负载烷基铝氧烷：将烷基铝氧烷溶液加入到载体悬浮液中，恒温搅拌，然 后洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基铝氧烷的载体；
[0011] 步骤B，负载茂金属化合物：将茂金属化合物浆液加入到负载有烷基铝氧烷的载 体的浆液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，制得负载型茂金属催化剂。
[0012] 根据本发明，在步骤A中，烷基铝氧烷溶液可以分批或一次加入到载体悬浮液中。 例如，烷基铝氧烷溶液可以滴加到载体悬浮液中。
[0013] 在本发明的一个【具体实施方式】中，在步骤A中，在50?100°C下，将烷基铝氧烷溶 液滴加到载体悬浮液中，恒温搅拌1?10小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基铝氧 烧的载体。
[0014] 在本发明的另一个【具体实施方式】中，在步骤B中，在0?50°C下，将茂金属化合物 浆液加入到负载有烷基铝氧烷的载体的浆液中，搅拌30?180分钟，然后洗涤、过滤、干燥， 制得负载型茂金属催化剂。
[0015] 根据本发明，在步骤B中，所述茂金属化合物浆液和负载有烷基铝氧烷的载体的 浆液是将茂金属化合物和负载有烷基铝氧烷的载体分别悬浮在烷烃中制成。优选洗涤及过 滤均采用同一种烷烃。
[0016] 在本发明的一个实施例中，所述烷烃为C5?Cltl的链烷烃，其包括正戊烷、异戊烷、 正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的一种或几种；优选所述烷烃为正己烷、正戊烷 和异戊烷；更为优选的所述烷烃为正己烷。
[0017] 根据本发明，在步骤A中，制备所述烷基铝氧烷溶液和载体悬浮液时均使用同一 种芳香烃溶剂。优选洗涤、过滤均采用同一种芳香烃溶剂。
[0018] 在本发明的一个实施例中，所述芳香烃溶剂为甲苯、二甲苯及其混合物；优选为甲 苯。
[0019] 根据本发明，所述烷基铝氧烷加入量为载体重量的20?100%。所述茂金属化合物 用量占载体的〇. 1%?10. 〇% (重量)。
[0020] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述茂金属化合物是桥联的茂金属化合物，其 结构通式为如式（I)所示：
[0021] Me2Si M1U2-Ind] 2MX2 (I)
[0022] R1=H, Me, Et ；
[0023] R2=H, i-Pr, Ph，Naph ;
[0024] 其中H为氢原子，Me为甲基，Et为乙基，i-Pr为异丙基，Ph为苯基，Naph为萘基， M为Zr、Hf, X为卤素。当R1、R2为氢时表示没有取代基。
[0025] 根据本发明，所述烷基铝氧烷溶液的浓度为0. 01%?30% (重量);优选所述烷基铝 氧烷溶液的浓度为10%?20% (重量)。
[0026] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述烷基铝氧烷是线型或环状结构的烷基铝氧 烧。优选所述烧基错氧烧为甲基错氧烧。
[0027] 根据本发明方法，所述制备方法还包括载体预处理步骤：采用加热和/或抽真空 的方法对载体进行脱水、脱羟基处理制得活化的载体；优选采用加热后抽真空的方法。
[0028] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述载体是无机多孔状载体，其包括氯化镁、滑 石、沸石、氧化铝、硅胶等；优选所述载体为硅胶。
[0029] 本发明所提供的负载型茂金属催化剂烷基铝氧烷和茂金属化合物的负载率均大 于70%(重量)。该催化剂活性较高，可以用于烯烃的均聚合和共聚合反应，且在聚合过程中 负载活性组分不易脱落，所制得的聚合物形态好、聚合物细粉少、不粘釜。
[0030] 本发明所提供的制备上述负载型茂金属催化剂的方法工艺简单、生产周期短，可 以在温和的反应条件下高效地制备负载茂金属催化剂，负载过程中铝氧烷和茂金属化合物 的损耗小，生产成本低，所制得的催化剂负载率高，聚合反应活性好。
【具体实施方式】
[0031] 为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅 起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常 按照常规实验方法进行。
[0032] 实施例
[0033] 实施例1
[0034] 载体处理：在干燥的氮气流下，将硅胶在600°C条件下加热处理6小时；称取经过 处理的硅胶5. 2g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至KKTC，保 持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
[0035] 负载甲基铝氧烷：向处理好的硅胶载体中加入20mL甲苯，加热至KKTC，搅拌形成 悬浮液。同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷5. 2g，在室温下溶于20mL甲苯中，然后将甲 基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，然后在KKTC下用甲苯洗涤、过 滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
[0036] 负载茂金属化合物：将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体悬浮在20mL正己烷中，称 取104mg二甲基娃桥联二（2-甲基-4-苯基-讳基)二