一种高熔体强度聚丙烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种具有宽分子量分布的高熔体强 度聚丙烯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯（PP)是目前世界上应用最广泛、产量增长最快的树脂之一，产量及需求量 仅次于聚乙烯（PE)。普通PP是一种部分结晶的聚合物，分子质量分布相对较窄，软化点与 熔点较接近，熔程较短，当温度高于熔点时，其熔体强度急剧下降，在用于压延、挤出和涂布 生产时易出现边缘收缩或卷曲、热成型制品壁厚不均、发泡时泡孔塌陷等问题；而且在熔融 状态下，普通PP没有应变硬化效应，应用范围受到限制。使用高熔体强度聚丙烯（HMSPP)则 可防止或减轻在挤出吹塑型坯、热成型片材及发泡制品生产过程中的熔体形变、凹陷和泡 孔破裂等问题。
[0003] 目前，用以提高聚丙烯熔体强度的方法主要有：反应挤出、辐照改性和聚合技术等 方法。反应挤出方法通过在聚丙烯中添加过氧化物和其他多功能反应单体的方法制备高熔 体强度聚丙烯。即在聚丙烯粉料中添加过氧化物和第三单体，反应后生成长支链聚丙烯，从 而提高聚丙烯的熔体强度。反应挤出的方法生产高熔体强度聚丙烯必需加入多种化学组 分，这一方面增加了生产成本，同时也会由于加入量的控制导致产品质量的波动。更重要的 是，添加物在聚合物中长期存在，会带来产品黄色指数、物理性能的逐步变差，一些加入的 化合物还是有毒的，不能用于食品、药品的接触。国内外许多研究机构均使用此法生产具有 长支链结构的高熔体强度聚丙烯。辐照改性是选择合适的辐射源和剂量辐照聚丙烯，使聚 丙烯分子链交联产生长支链结构，从而提高聚丙烯的熔体强度。在辐射源的选择上，目前主 要使用电子加速器产生的电子射线或60C〇产生的γ射线。
[0004] 因此，开发经济、环保、高性能的高熔体强度聚丙烯生产技术非常必要。其中聚合 改性法被业界认为是最经济、产品性能最稳定的工业化生产方法。该方法是通过多个串联 的反应器制备宽分子量分布聚丙烯，而实现最终聚合物的高熔体强度。其通常是在不同聚 合阶段选择性的加入氢调敏感性不同的外给电子体，通过调节不同反应器内的氢气浓度， 来调控分子量的大小，从而实现既包含高分子量级分又包含低分子量级分的聚丙烯制备， 其中，高分子量级分保证了最终聚合物的熔体强度，而拓宽的分子量分布保证了其良好的 加工性能。中国专利 CN201010000975,CN201010000974,CN201110153451，CN20111015343， CN201110153453等通过催化剂体系和聚合工艺的改变，生产极宽分子量分布的聚丙烯，从 而利用其中超大分子量聚丙烯组份获得提高熔体强度的效果，其中小分子量部分亦可提高 加工性能。
[0005] 但是上述高熔体强度聚丙烯中没有长支链结构，长支链聚丙烯（LCBPP)具有较高 结晶温度和较短的结晶时间，因此，在热成型加工中可允许制件在较高温度下脱模，缩短了 加工时间，提高了加工效率。当分子量相同时，与宽分子量分布聚丙烯相比，长支链聚丙烯 具有更高的熔体强度，从而有利于制备PP发泡材料过程中泡孔结构的保持，热成型时制品 尺寸的均匀性。因此，提供一种既具有宽分子量分布，又具有长支链结构的高熔体强度聚丙 烯具有重要的科研和工业价值。
【发明内容】
[0006] 为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种长支链宽分子量分布的高熔体 强度聚丙烯的制备方法。该高熔体强度聚丙烯具有非交联，熔体强度高，加工性能好，可降 解回收利用等特点。该方法第一步采用Ziegler-Natta催化剂和直接聚合的方法，通过硅 烷类和二醚类两种不同类型的外给电子体的合理搭配来实现对催化剂在不同反应器间的 等规指数和氢调敏感性的调控，得到具有宽分子量分布、并含有大量极高分子量级分的聚 丙烯，该聚合物具有良好的加工性能和力学性能。第二步采用溶液辐照法处理第一步得到 的聚丙烯，待溶剂去除后可以得到具有更高熔体强度，既具有长支链结构又具有宽分子量 分布的聚丙烯。
[0007] 因此，本发明提供一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，包括，1)在氢气浓度小于 等于400ppmV，和在含硅烷类外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂作用下，丙烯均聚合得到 熔体质量流动速率为〇. 001?〇. 4g/min的聚合物A ;2)在氢气存在下，和在含1，3-二醚 类外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂作用下，丙烯均聚合得到熔体质量流动速率为1. 〇? 60g/10min的聚合物B ;聚合物A和B混合得到聚丙烯C，其熔体质量流动速率为0. 8? 15g/10min ;3)将所述聚丙烯C与极性单体混合，并在惰性气体气氛下辐照，得到高熔体强 度聚丙烯D。
[0008] 本发明所述惰性气体例如为氮气,氦气,氩气等气体。
[0009] 在一个具体的实施方式中，步骤2)中的氢气在反应器中的浓度为500? 6000ppmV〇
[0010] 在本发明步骤2)中，得到具有宽分子量分布、并含有大量极高分子量级分的聚丙 烯C，该聚合物具有良好的加工性能和力学性能；而本发明步骤3)中得到具有更高熔体强 度、且既具有长支链结构又具有宽分子量分布的聚丙烯D。
[0011] 在上述方法中，所述催化剂优选具有高立构选择性的催化剂。此处所述的高立构 选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以用于制备全同立构指数大于95%的丙烯均聚物 的催化剂。所述催化剂通常含有（1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤 素和内给电子体；（2)有机铝化合物助催化剂组分；（3)外给电子体组分。
[0012] 所述催化剂中所用的活性固体催化剂组分(又可称主催化剂）在专利文献中是众 所周知的，可供使用的这类含有活性固体催化剂组分（1)的具体实例公开在中国专利文献 CN85100997、CN98126383. 6、CN98111780. 5、CN98126385. 2、CN93102795. 0、CN00109216. 2、 CN99125566. 6、CN99125567. 4 和 CN02100900. 7 中。
[0013] 所述催化剂中的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，如：三乙基 错、二异丁基错、二正丁基错、二己基错等。
[0014] 在上述方法中，所述催化剂中含钛的活性固体催化剂组分和有机铝化合物的摩尔 比以钛/铝计为1:10?1:500,优选1:25?1:100。
[0015] 在上述方法中，所述硅烷类外给电子体选自通式为R1R2mSi(OR 3)3^ R4nSi (OR5)4_n 和R6R