一种经济林加工剩余物制备聚氨酯泡绵的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于林产化工技术领域，特别涉及一种利用经济林加工剩余物液化、改性产物制备生物质聚氨酯泡绵的生产方法
【背景技术】
[0002]聚氨酯泡绵因有多孔状蜂窝结构，而具有优良的柔软性、弹性、吸水性和耐水性等特点，被广泛应用于沙发、床垫、软包装和汽车座椅垫材等行业。中国人口众多，家具、服装、汽车等产业的发展，带动聚氨酯泡绵产业的快速发展与需求增长。我国聚醚多元醇的需求正以每年约10-15%的速度增长，其中55%的需求来自于聚氨酯泡绵。随着石化资源的日益紧缺，石油价格不断上涨，合成聚氨酯的主要原料之一聚醚多元醇也出现了价格暴涨现状，严重制约了聚氨酯工业的发展。同时，传统的聚氨酯泡绵难以降解，面临着环境、资源和能源危机。
[0003]经济林是我国重要的森林资源之一，随着油茶、板栗、核桃、竹产品等经济林产品的发展，产生了大量废弃物如油茶果壳、板栗壳、核桃壳、竹加工剩余物等，这些废弃物的主要成份为纤维素、半纤维素和木质素，在催化剂作用下通过有机溶剂液化可以将其转化为液态，液化产物中含有丰富的羟基，羟值为150-360mgK0H/g，该液化产物可以部分替代聚醚多元醇制备聚氨酯硬泡或半硬泡。该液化产物经改性后，可得到羟值为52-56mgKOH/g的液化物，可以替代石油基聚醚多元醇制备聚氨酯泡绵，替代量为40-100%。
[0004]目前林木生物质的液化方法主要有高压液化和常压液化，高压液化采用在高压、催化剂、惰性气体保护条件下液化，存在成本高、安全隐患等问题，很难在经济落后地区实现低成本、简易快速液化。常压液化是在常压和反应温度120-200°C的条件下在溶剂和催化剂的作用下将生物质液化。该液化方法的优点在于:设备简单、易操作、液化效率高、反应时间短、节能等优点，而且该液化产物中含有大量羟基化合物，可以替代石油基聚醚多元醇制备聚氨酯材料。但其中存在的问题是，目前制备液化产物能耗大，时间长，液化产物只适合制备聚氨酯硬泡或半硬泡。如果制备聚氨酯泡绵，需要降低液化物的羟值，因此研宄寻找廉价的、适合规模化生产的液化方法，提高液化效率和降低液化产物的羟值、降低生产成本是生物质聚氨酯泡绵工艺中迫切需要解决的问题。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提高经济林加工剩余物的液化率、降低液化成本、降低改性成本、生产出羟值为52-58mgKOH/g的液化产物、制备出性能优良的聚氨酯泡绵，为经济林加工剩余物制备聚氨酯泡绵提供一种高效、经济、环保的新型方法。
[0006]为达到上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0007](I)将300-500质量份的液化剂、9_15质量份的催化剂加入I吨反应釜中混合搅拌均匀后，停止搅拌，加入经济林加工剩余物75-125质量份，封闭反应釜加料口，开动搅拌器(转速600r/min)、冷凝装置、并加热至140_150°C，保温60_90min，停止加热，自然降温至40±5°C，加入碱性氧化物搅拌直至液化物pH值为7-8。再升温至120-130°C，加入60-100质量份改性剂，保温30-60min，再升温至150_160°C，回流搅拌l_2h，终止反应。待液化物冷却至室温，得到改性的液化产物，羟值为52-58mgKOH/g。
[0008](2)将上述改性后的液化产物按以下比例进行混合，即液化产物25-65质量份、聚醚多元醇0-40质量份、异氰酸酯30-40质量份、水2-3质量份、液态CO2 2-3质量份、娃油0.5-1.5质量份、胺类催化剂0.05-0.15质量份、锡类催化剂0.1-0.3质量份、阻燃剂5_15质量份。上述所有原料按比例高压进料、混合搅拌，进入V型扩张室扩张，加热熟化，钉条输送泡沫得到生物质聚氨酯泡绵。
[0009]本发明所述的经济林加工剩余物为油茶果壳、板栗果壳、核桃壳以及竹材加工过程中产生的剩余物等经粉碎至40-100目的粉末，使用前贮存在干燥通风的环境里。所述I吨液化反应釜主要受压原件材料为内外经过酸洗钝化的316号不锈钢，釜体外增加彩钢瓦保温层，带有油浴加热和冷凝装置，内置上中下三层搅拌装置。该反应釜耐酸、保温时间长，降低能耗。
[0010]本发明所述的液化剂为聚乙二醇、乙二醇、碳酸乙烯酯中的一种或两种工业级液化剂；所述催化剂为硫酸、磷酸、甲酸、对甲苯磺酸中的一种；所述碱性氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钠等中的一种；所述改性剂为苯甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、二甲基甲酰胺中的一种或两种；所述胺类催化剂为三乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺、三乙醇胺、二甲基环己胺、N，N-二甲基环己胺、N，N，N'，N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N，N ' - 二乙基哌嗪、N，N' -二甲基吡啶中的一种或两种；所述锡类催化剂为单丁基氯化锡、单丁基氧化锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二月硅酸二丁基锡、三丁基氯化锡、三丁基氧化锡、二丁基锡二月硅酸酯、二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或两种。所述阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、磷酸酯、亚磷酸酯、聚磷酸铵、三氧化二锑，硼酸锌，二茂铁、双氰胺，胍盐中的一种或两种。所述异氰酸酯为甲苯-2，4- 二异氰酸酯。液化产物的液化率在95%以上，液化物羟值在52-58mgK0H/g，液化物改性过程中需要的改性剂量小，成本低。
[0011]本发明的优点:
[0012](I)随着经济林加工产业的发展，每年产生大量竹加工剩余物、油茶果壳、板栗壳、核桃壳等。通过该项技术将经济林加工剩余物转化为富含羟基的化合物，可替代石油基聚醚多元醇制备可降解生物质聚氨酯泡绵。该项技术在实现经济林加工剩余物变废为宝的同时，降低了聚氨酯泡绵的生产成本，缓解了聚氨酯泡绵对石油基聚醚多元醇的依赖。
[0013](2)本发明的液化反应在I吨反应釜、完全封闭的条件下进行，反应条件温和，经济林加工剩余物液化率高，液化物可以全组份利用，不产生三废污染。该项技术可以实现经济林加工剩余物液化和液化物生产聚氨酯泡绵的规模化生产。
[0014](3)本发明利用经济林加工剩余物液化、改性后的产物制备的生物质聚氨酯泡绵经检测，各项指标均达国标GB/T10802-2006《通用软质聚醚型聚氨酯泡沫塑料》。其中，生物质聚氨酯泡绵的回弹率、拉伸强度、伸长率和撕裂强度优于常规泡绵。
[0015](4)本发明技术制备的聚氨酯泡绵经皮特里培养皿法和有机肥、土壤填埋生物降解实验证明，该生物质聚氨酯泡绵具有生物降解性，是环境友好型材料。
【具体实施方式】
[0016]下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的了解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0017]实施例1
[0018]将300kg的乙二醇、9kg硫酸加入I吨反应釜，开动搅拌装置，待乙二醇和硫酸混合均匀后停止搅拌，加入75kg经济林加工剩余物，封闭反应釜加料口，开动搅拌(转速600r/min)、冷凝、加热装置，加热至140°C时，保温90min，停止加热，自然降温至40°C，加入4kg氧化镁中和至PH7-8。再升温至120°C，加入60kg邻苯二甲酸酐和1kg 二甲基甲酰胺，保温30min，再升温至150°C，回流搅拌lh，终止反应，得到羟值为54mgKOH/g的改性液化物。
[0019]将改性后的液化物按比例(液化物25质量份，聚醚多元醇40质量份，水2质量份，异氰酸酯30质量份，液态CO2 2质量份，硅油0.5质量份，三乙烯二胺0.05质量份，辛酸亚锡0.1质量份，磷酸酯5质量份)高压混合搅拌后，进入V型扩张室扩张，进入圆柱体成型、加热熟化后得到生物质聚氨酯泡绵。经检测，生物质聚氨酯泡绵65% /25%压陷比为2.8，75%压缩永久变形3%，回弹率49%，拉伸强度207kpa，伸长率259%，撕裂强度4.2N/cm。皮特里培养皿实验证明:细菌、真菌、放线菌等均能在生物质泡绵表面生长；60天土壤填埋降解实验证明:生物质泡绵降解率为2.56%。
[0020]实施例2
[0021]将350kg的聚乙二醇400和丙三醇的混合物、10.5kg磷酸加入I吨反应釜，开动搅拌装置，待聚乙二醇400、丙三醇和硫酸混合均匀后停止搅拌，加入90kg经济林加工剩余物，封闭反应釜加料口，开动搅拌(转速600r/min)、冷凝、加热装置，加热至140°C时，保温60min，停止加热，自然降温至40°C，加入1kg氧化钙中和至pH7_8。再升温至120°C，加入70kg甲苯酸酐和12kg 二甲基甲酰胺，保温40min，再升温至150°C，回流搅拌Ih，终止反应，得到羟值为53mgKOH/g的改性液化物。
[0022]将改性后的液化物按比例(液化物35质量份，聚醚多元醇30质量份，异氰酸酯33质量份，水2质量份，液态CO2 2.5质量份，娃油1.0质量份，五甲基二乙稀三胺0.1质量份，单丁基氧