反光材料用聚氨酯改性氟化丙烯酸树脂的制备方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及一种用于反光材料上的涂层树脂的制备方法，具体来说是一种反光材 料用聚氨酯改性氟化丙烯酸树脂的制备方法。
[0003] 发明背景 在公路施工管理、消防、海事、运输、采矿作业或进行其他操作时，为人员安全，在工作 服上加设有反光材料，具有警示作用。各种各样的反光材料已为人们所知，其应用领域不断 扩展，人们对其性能要求也在不断提高，特别是对在恶劣环境中穿着的衣服制品。这类衣服 包括救火队员外套、矿工及建筑工人安全防护衣，因为这些衣服常在苛刻的条件下使用，所 以他们可能变得很脏，需要在高温碱性环境下进行洗涤，所以在这类特种服装领域，反光布 需要具有高强反光性能、耐热性能、耐高温强碱（95°c，PH=13)洗涤性能、耐干洗、耐汗渍及 手感柔软性性能等方面的特殊要求。
[0004] 北京高盟新材料股份有限公司专利CN102174305A披露了一种反光布用丙烯酸粘 合剂及其制备方法，其使用环氧树脂对丙烯酸树脂进行了改性，使其在耐磨、耐干洗性能方 面相对于传统丙烯酸反光胶得到了一定改善，但是由于环氧树脂本身活性较弱，对丙烯酸 树脂的接枝率较低，使其不能从本质上改变丙烯酸树脂的固有特性，难以克服丙烯酸树脂 在高温强碱（95°C，PH=13)洗涤时粘接性能较弱的现状。并且由于环氧树脂固有的脆性大， 可挠性差，在实际的高温水洗应用中，容易使反光布出现龟裂，断块现象，从而很大程度局 限了其在高性能反光材料领域的应用。
[0005] Bingham的美国专利4763985披露了一种可洗涤的反光制品，它包括一层透明微 珠层，一层与每个微珠光学连接的镜面反射层和一层微珠部分嵌入于其中的粘合剂树脂 层，所披露的适用于作为粘合剂树脂层包括脂肪族和芳香族聚氨酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯聚 丙烯酸类或它们的混合物，镜面反射层由两层连接的绝缘材料组成。
[0006] Li的美国专利5283101披露了一种可电子束固化聚合物以及通常一宗或多种交 联剂和硅烷偶联剂制成的粘合剂树脂层。可电子束固化的聚合物包括氯磺化聚乙烯。
[0007] 台湾厚生股份有限公司的专利CN844560A披露了反光布的制作方法，并阐述了聚 酰胺树脂作为接着主体，可用于多种织物形式，不同材质面料反光布制作方法。
[0008] 北京高盟化工有限公司专利CN1746251A披露了一种反光材料专用粘合剂及 其制备方法，阐述了制成的产品可耐60°C和90°C水洗IOh以上。披露类似内容的专利 CN95196332. 5,为美国3M公司发明的含聚醚聚氨酯的反光材料专用粘合剂，其优点是制品 柔软，耐水洗性能好，但聚醚型聚氨酯制成的粘合剂普遍存在初粘力差，加之这俩款专用粘 合剂均采用芳香族异氰酸酯作为固化剂，导致产品在日晒条件下容易黄变，性能急易受到 环境湿度、温度等因素的影响而产生固化不完全的现象，导致反光材料标识耐干洗、水洗的 性能变差。
[0009] 南京夜视丽精细化工公司专利CN101016358A和CN101368336A披露了一种具有阻 燃性能的反光材料用丙烯酸树脂，阐述了其具有反光材料一定功能，同时还具有阻燃性。但 由于软制品丙烯酸涂覆树脂粘接剂的特性，难以克服在高温洗涤时其粘接性能的变化。
[0010] 杭州星华反光材料有限公司专利CN102636827A和CN102632649A披露了一种反光 布及其制作方法，其粘接强度高、粘接牢度好，能耐60°C水洗。
[0011] 综上，对反光布制作用树脂的专利已有诸多报道，但尚未见有关应用在具有耐高 温强碱（95°C，PH=13)洗涤要求的特种反光材料上的聚氨酯改性氟化丙烯酸树脂的报道。在 目前市场上，聚氨酯体系胶粘剂主要应用在具有耐高温洗涤要求的反光材料领域，但其制 成的反光布手感偏硬，在一些薄的布料体系与应用场合无法使用。而丙烯酸体系胶粘剂主 要应用在低温洗涤要求的反光材料领域，其价格便宜，手感柔软，但是耐高温水洗及干洗性 能差。由于两种体系各有弊端，并且耐强碱性能都不是很好，很大程度限制了目前特种反光 材料用胶粘剂市场的发展。
[0012]
【发明内容】
[0013] 针对现有反光材料的耐高温强碱洗涤及干洗性能差的问题，本发明提供一种反光 材料用聚氨酯改性氟化丙烯酸树脂的制备方法，这种树脂既能在布基上成膜，又能粘接玻 璃微珠，使制成的反光材料在光线照射下具有回归反射功能，并且具有较好的耐高温强碱 (95°C，PH=13)洗涤，耐干洗，耐汗渍及手感柔软等性能。
[0014] 本发明提供了一种反光材料用聚氨酯改性氟化丙烯酸树脂的制备方法，包括下述 步骤： 1)制备活性氟化聚丙烯酸酯聚合物：由巯基醇类单体、含全氟烷基的共聚单体、功能性 聚丙烯酸酯单体、硬性丙烯酸酯单体、中软性丙烯酸酯单体和软性丙烯酸酯单体以下述重 量百分比共聚得到活性氟化聚丙烯酸酯聚合物； 巯基醇类单体1?3%， 含全氟烷基的共聚单体5?15%， 功能性丙烯酸酯单体1?3%， 硬性丙烯酸酯单体5?15%， 中软性丙烯酸酯单体10?20%， 软性丙烯酸酯单体50?70% ; 所述巯基醇类单体选自3-巯基-1-丙醇，1-巯基-2-丙醇，3-巯基-2- 丁醇； 所述含全氟烷基的共聚单体选自甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基 丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十九氟癸酯； 所述功能性丙烯酸酯单体选自（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙 烯酸羟丁酯； 所述硬性丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
[0015] 所述中软性丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸 月桂酯、丙烯酸十八烷基酯； 所述软性丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十三烷基 酯； 所述述硬性丙烯酸酯单体的Tg > 36 °C，中软性丙烯酸酯单体的Tg为35?-24 °C， 软性丙烯酸酯单体的Tg < -25 °C。
[0016] 2)制备端异氰酸酯预聚物：将线性聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯进行扩链反应形 成端异氰酸酯预聚物，所述端异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比（R值） 为1.5?2 ; 所述线性聚酯多元醇的轻值为44?48 mgKOH/g，酸值为0. 2?I mgKOH/g ; 3)制备聚氨酯改性氟化丙烯酸树脂：在反应温度为60?70°C条件下，将由步骤2)制 得的端异氰酸酯预聚物按下述重量百分比，均匀滴加到由步骤1)制得的活性氟化丙烯酸树 脂中， 活性氟化聚丙烯酸酯聚合物70?85%， 端异氰酸酯预聚物 15?30% ; Ih滴加完，然后继续反应4?5h，制得聚氨酯改性氟化丙烯酸树脂。
[0017] 通过调研和专利查询，目前未见有使用巯基醇类单体如3-巯基-1-丙醇，1-巯 基-2-丙醇，3-巯基-2-丁醇等参与丙烯酸单体共聚的丙烯酸树脂的报道，市场上和专利里 只有关于使用正十二硫醇参与丙烯酸单体聚合的报道，其结构中不含羟基。含羟基的单体 比如丙烯酸羟乙酯，参与单体共聚时，又不能保证分子链中只含有一个羟基，其聚合时，分 子链上含有很多不规则排列的羟基，在后面和异氰酸酯预聚物反应时会爆聚，导致凝胶。
[0018] 本发明所述的丙烯酸树脂中将巯基醇类单体、含全氟烷基共聚单体与丙烯酸酯类 单体进行共聚反应制得活性氟化丙烯酸树脂，使丙烯酸树脂分子链末端均匀引入端羟基基 团，通过少量羟基功能性丙烯酸酯单体参与共聚，使丙烯酸树脂分子链中也均匀引入少量 羟基基团，由于巯基醇类活性羟基基团的存在，及羟基功能性丙烯酸酯类单体的辅助作用， 使得活性丙烯酸树脂与端异氰酸酯预聚物进行了扩链及少量接枝交联反应，大大提高了两 个体系的相容性，通过含全氟烷基共聚单体的共聚反应，使含氟链段均匀的接到大分子单 体的侧链，制得均相体系聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，其中含有 足够长的位于高分子主链两端的含氟高分子侧链，其分子运动所受的制约比含氟链段仅仅 位于侧链时更小，氟在膜表面富集程度更高，由于氟原子的电负性大，直径小，且C-F键能 高，可使水的表面张力显著降低，因而表现出优异的疏水疏油性。同时，与氢原子相比，氟原 子更容易将C-F键屏蔽起来，有效地保护了碳原子和碳链的暴露，因此表现出了高度的稳 定性，在强碱、高温和高辐射等环境中均显示出稳定性。本发明所述的聚氨酯改性氟化丙烯 酸树脂较好的解决了反光材料耐高温强碱洗涤和耐干洗性能差的问题，使用时通过复配异 氰酸酯固化剂，使改性丙烯酸树脂与固化剂形成IPN结构的聚合物具有较高的交联密度及 内聚强度。
[0019] 步骤（1)中引发剂用量为共聚单体总量的0· 1?0· 5%。
[0020] 步骤（1)中采用溶剂法间隙式滴加进行聚合，溶剂的用量为共聚单体总量的60? 100% 〇
[0021] 步骤（1)中聚