一种磁性纳米级树脂化合物及其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磁性纳米级树脂化合物，具体地说，涉及可用于润滑剂的磁性纳 米抗磨添加剂的磁性纳米级树脂化合物及制备方法，尤其涉及一种磁性纳米级聚酰胺-胺 类化合物及制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着工业产品尤其是汽车工业产品的全面升级，使得对润滑油性能的要 求越来越高。新的环保法规的出台，对含硫、磷、氯润滑油添加剂的使用量提出了严格的限 制。目前传统的润滑油抗磨剂有硫类抗磨剂（如硫化烯烃、硫化酯、硫化油等）、磷类抗磨剂 (如磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯等）、卤类抗磨剂（如氯化石蜡、氯代烃、氯代脂肪酸等）、 有机金属类（如环烧酸铅、-烧基-硫代憐酸盐（ZnDDP)等）等。
[0003] 但随着现代工业的快速发展及人类对自生环境的要求和健康意识的不断提高，这 些传统的抗磨剂已经越来越难满足苛刻工况及时代发展对它们的要求。如氯类抗磨剂对因 其毒性问题已被有的国家如美国和西欧禁用；环烷酸铅也因生态和毒性问题逐渐被淘汰； 硫类、磷类抗磨剂及ZnDDP因其含有的P和S会使尾气转化器中的三效催化剂中毒、影响氧 气传感器测量准确性及对生态环境的毒性，已被国际规定限量使用。
[0004] 正是传统润滑油抗磨剂所面临的巨大挑战，纳米材料成为润滑油抗磨剂成为研究 的热点。纳米材料是20世纪80年代中期发展起来的新型材料，具有不同于微观原子、分 子，也不同于宏观物质的超常特性，以纳米材料为基础制备的新型润滑材料作为润滑油添 加剂，其对摩擦学性能的贡献并不像传统润滑油添加剂利用其结构上的特点来实现其抗磨 减膜作用的，而是通过利用纳米颗粒本身特性来实现的。纳米粒子因粒度小而更容易进入 摩擦表面，可能形成更厚的表面膜，使摩擦副表面能很好地分离，提高抗磨减摩效果。
[0005] 树枝状分子是具有高支度化的三维大分子，具有非常规整及可控制的结构，并且 有大量功能性端基。自1978年Vogtle等首次报道了逐步重复以合成树枝状分子的概念，并 随后由Tomalia小组合成了真正的树枝状大分子以来，逐步成为科学家们关注的热点。由 于分子本身具有纳米尺寸，并且分子量分布可达单分散性，同时树枝状大分子表面具有以 几何倍数增加的极易修饰的氨基官能团。这些结构特点使树枝大分子在润滑油中具有良好 分散性成为可能，满足了润滑油纳米添加剂的最基本要求。但目前，树枝大分子作为润滑油 抗磨添加剂尚未见报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种新型磁性纳米树枝状分子化合物。
[0007] 本发明的另一目的是提供该新型磁性纳米树枝状分子化合物的制备方法。
[0008] 本发明的再一目的是提供该新型磁性纳米树枝状分子化合物作为润滑油用磁性 纳米抗磨添加剂中的应用。
[0009] 为了实现本发明目的，本发明提供了以下技术方案：
[0010] 1) 一种磁性纳米级树枝分子化合物，其分子式如式I所示：
[0011] r (CH2)3N(2n+1-i)R1(2 n+2-2)R2(2n+1) I
[0012] 其中，r代表磁性纳米颗粒，所述（CH2)3V+1^R 1(2n+2_2)为具有树枝状结构的基团， 所述R2(2n+1j亲油性基团，〇彡η彡100。
[0013] 2)在本发明的第1)项所述的磁性纳米级树枝分子化合物的一个实施方式中，所述 磁性纳米颗粒含有Fe 304、Ni或Y-Fe2O3中的至少一种。
[0014] 3)在本发明的第1)或2)项所述的磁性纳米级树枝分子化合物的一个实施方式 中，所述磁性纳米颗粒选自外层包覆有SiO 2的核壳式的Fe304&Si02磁性纳米粒子。
[0015] 4)在本发明的第1)-第3)项中任一项所述的磁性纳米级树枝分子化合物的一个 实施方式中，所述磁性纳米颗粒选自硅烷偶联剂进行表面修饰的磁性纳米颗粒。
[0016] 5)在本发明的第4)项所述的磁性纳米级树枝分子化合物的一个实施方式中，所述 娃烧偶联剂为3-氨基丙基二乙氧基娃烧、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基娃烧或3-氨基 丙基二甲氧基娃烧。
[0017] 6)在本发明的第1)-第5)项中任一项所述的磁性纳米级树枝分子化合物的一 个实施方式中，所述R 1选自具有以式II的所示重复单元结构的聚酰胺-胺型树枝状高分 子；
[0018] - (CH2) 2C0NH (CH2) 2NH- II。
[0019] 7)在本发明的第1)-第6)项中任一项所述的磁性纳米级树枝分子化合物的一个 实施方式中，所述R 2选自C1-18的支链或直链的烷基。
[0020] 在本发明的磁性纳米级树枝分子化合物中，优选为具有式III所示的分子式的 磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物，即所述树枝分子为聚酰胺-胺型树枝状高分子化合物 (PAMAM)；
[0021 ] Γ (CH2) 3N(2n+1-D[ (CH2)2CONH (CH2) 2NH](2n+2-2) (CfflH2m+i > 2η+1 ΠI
[0022] 其中，Γ为磁性纳米颗粒，0 < η < 10, K 18。优选地，所述磁性纳米颗粒Γ 含有Fe304、Ni或Y-Fe2O3中的至少一种。更优选的，所述磁性纳米颗粒Γ外壳层具包覆有 SiO2，由此构成核壳式的Fe304&Si02磁性纳米粒子。最优选的，所述核壳式的Fe 304&Si02磁 性纳米粒子还可经过硅烷偶联剂进行表面修饰的磁性纳米颗粒，硅烷偶联剂选自如3-氨 基丙基二乙氧基娃烧、缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基娃烧或3-氨基丙基二甲氧基娃烧 等类似化合物。
[0023] 具体地说，所述磁性纳米级树枝分子化合物优选为：0代聚磁性纳米级树枝分子 化合物（〇6，11=0，1彡111彡18)、1代磁性纳米级树枝分子化合物（16，11=1，1彡111彡18)、2代磁 性纳米级树枝分子化合物（2G，n=2,1彡m彡18)、3代磁性纳米级树枝分子化合物（3G，n=3， 1彡m彡18)、4代磁性纳米级树枝分子化合物（4G，n=4,1彡m彡18)、5代磁性纳米级树枝 分子化合物（5G，n=5,1 < m < 18)、6代磁性纳米级树枝分子化合物（6G，n=6,1 < m < 18)、 7代聚磁性纳米级树枝分子化合物（7G，n=7,1 < m < 18)、8代磁性纳米级树枝分子化合物 (8G，n=8,1 < m < 18)、9代磁性纳米级树枝分子化合物（9G，n=9,1 < m < 18)和10代磁 性纳米级树枝分子化合物（10G，n=10,1 < m < 18)。
[0024] 8) -种本发明第1)-第7)项中任一项所述的磁性纳米级树枝分子化合物的制备 方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0025] i )提供磁性纳米颗粒；
[0026] ii)使用硅烷偶联剂对所述磁性纳米颗粒的表面进行修饰，然后将修饰后的产物 与所述树枝状分子反应，使得所述树枝状分子键合于所述磁性纳米颗粒；
[0027] iii)将步骤ii)得到的树枝分子键合磁性纳米颗粒产物与带有亲油基团的化合物 反应，得到所述磁性纳米级树枝分子化合物。
[0028] 9)在本发明的第8)项所述的制备方法的一个实施方式中，所述带有亲油基团的化 合物为一齒代烧经，优选为一碘代烧经。
[0029] 10) -种含有本发明第1)-第7)项中任一项所述的磁性纳米级树枝分子化合物 在制备润滑剂用抗磨添加剂中的应用。
[0030] 11) -种含有本发明第1)-第7)项中任一项所述的磁性纳米级树枝分子化合物 的润滑剂。
[0031] 12)在本发明的第11)项所述的润滑剂的一个实施方式中，所磁性纳米级树枝分子 化合物在润滑油中的质量含量为IOOppm?2 %。
[0032] 13)在本发明的第11)或第12)项所述的润滑剂的一个实施方式中，所述磁性纳米 级树枝分子化合物选自式III所示的磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物，
[0033] Γ (CH2) sV+、) [ (CH2) 2C0NH(CH2) 2NH] (2n+2_2) (CmH2m+1) 2n+1 III
[0034] 其中，Γ为所述磁性纳米颗粒，0彡n彡10,1彡m彡18。
[0035] 14)在本发明的第13)项所述的润滑剂的一个实施方式中，所述磁性纳米级聚酰 胺-胺类化合物中η选自5-9中的整数，m选自9-13中的整数。
[0036] 在本发明的润滑剂中，所述磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物优选以下化合物中的 至少一种：5代磁性纳米级树枝分子化合物（5G，n=5, m=12)、6代磁性纳米级树枝分子化合 物（6G，n=6，m=12)、7代磁性纳米级树枝分子化合物（76，11=7，111=12)、8代磁性纳米级树枝分 子化合物（8G，n=8, m=12)、9代磁性纳米级树枝分子化合物（9G，n=9, m=12)和10代磁性纳 米级树枝分子化合物（10G，n=10, m=12)。
[0037] 本发明磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物具有如下优点：
[0038] 1.磁性
[0039] 磁性纳米级树枝分子化合物不因增加了树枝分子化合物而使得磁性减弱，采用振 动样品磁性计（VSM)对所述Fe 3O4磁性纳米颗粒，和Fe3O4磁性纳米所述级树枝分子化合物 进行磁滞回归线分析，两者饱和磁化强度并无明显降低。由此可以看出，制备的磁性纳米级 树枝分子化合物具有较强的磁性。
[0040] 2.纳米级粒子
[0041] 在核壳式的Fe304&Si02磁性纳米粒子表面修饰，制备磁性纳米级树枝分子化合物。 由于核（Fe 304&Si02)和表面修饰物(树枝分子化合物）都具有纳米尺寸，因此制备的磁性颗 粒树枝分子化合物也应是纳米级的。采用透射电镜对5G磁性纳米级树枝分子化合物进行 粒径分析，所述纳米级树枝分子化合物化合物的粒径大约为30nm。
[0042] 3.良好的油溶性
[0043] 本发明所述磁性纳米级树枝分子化合物在基础油中的溶解性很好，可以溶解I、 II、III和IV基础油或合成油中。这是由于所述本发明的的树枝分子化合物的最末端设置 有如长链烷基等亲油性基团。
[0044] 4.具有良好的抗磨性能、优异的极压性能
[0045] 将本发明的纳米级磁性树枝分子化合物作为抗磨剂添加到润滑剂中是，例如添加 到发动机润滑油中时，能起到良好的耐磨效果。例如将5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物 溶解到100N的基础油中，采用多功能摩擦磨损试验仪（