一种增韧聚乳酸及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种增韧聚乳酸及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 塑料制品在人们的生活中起着不可替代的作用，传统的塑料主要是以石化资源为 原料合成得到的，随着石油等不可再生资源的持续消耗，塑料工业的发展面临巨大的挑战。 同时，大量废弃的石油基塑料导致的全球白色污染日益增加，为了减少对石油等不可再生 资源的依赖，实现高分子材料行业的可持续发展，寻找环境友好的新材料成为人们研宄的 热点问题，基于这种情况，生物基高分子材料越来越受到人们的高度关注。
[0003] 聚乳酸（PLA)是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所 提出的淀粉为原料经过转化和生物发酵制成。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自 然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，是公认的环境友好材料。它能够应用于透 明性材料领域，无论在医用材料还是环保应用领域都引起了人们的极大关注。同时，它还具 有良好的机械性能及物理性能，良好的抗拉强度及延展度、透气性、透氧性及透二氧二碳性 等优良性能。目前，聚乳酸已经实现了工业化生产，在国内外均有年产量万吨级的生产线。
[0004] 聚乳酸虽然有着如果多的优异性能，但它本身的脆性较强，抗冲击性能差，断裂伸 长率低的特点严重制约着它在通用塑料里的应用，而一些常用增塑剂的加入，如对苯二甲 酸二辛脂、聚乙二醇、甘油等，对于其韧性有所改善，但是这些增塑剂在使用过程中会逐渐 向表面迀移而失去增塑效果，从而使增塑的聚乳酸材料不具有长期的稳定性。另外聚乳酸 那作为一种生物基塑料，其一大显著特点是其生产不依赖石化资源，但目前多数增韧聚乳 酸所采用的增韧剂都是石化资源产品，在如今石化资源紧缺的大环境下，这无疑削弱了聚 乳酸作为生物基材料的优势，是现今增韧聚乳酸的一大缺憾。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的技术问题在于提供一种具有长效稳定性的增韧聚乳酸的制备方法， 并且制备的增韧聚乳酸具有较高的韧性。
[0006] 本发明提供了一种增韧聚乳酸的制备方法，将聚酯弹性体与聚乳酸在180_220°C， 密炼机转速60-80rpm下熔融共混8-10min，得到增韧聚乳酸。所述聚酯弹性体为乳酸-二 元酸二元醇共聚物。由于其合成单体均来自生物质资源，这是一种可降解的生物基聚酯弹 性体。用该生物基聚酯弹性体来对聚乳酸增韧，所得到的增韧聚乳酸仍然是一种不依赖石 化资源而可以生产的材料，这无疑使得该增韧聚乳酸更具有吸引力。另外，该聚酯弹性体中 衣康酸的存在，提供了后期可用于交联的双键，因此，这还是一种线性可交联的弹性体。该 聚酯弹性体在熔融共混时能够破碎为粒径足够小（平均粒径为760nm)的颗粒，并且能够均 匀分散在聚乳酸基体中。在聚乳酸受到外界冲击或进行拉伸的时候，这些弹性体小粒子能 够吸收引起聚乳酸基体裂纹产生和扩展的能量，这样也就阻止了裂纹的产生和扩展，从而 起到增韧的作用。
[0007] 作为优选，聚酯弹性体与聚乳酸熔融共混的温度为180-220°c。若熔融共混的温度 低于180°C，聚乳酸难以熔融，使得聚酯弹性体被剪切破碎以后很难均匀分散于聚乳酸基体 中，影响增韧聚乳酸性能；若熔融共混的温度高于220°C，所述聚酯弹性体很容易进行热氧 化交联，交联之后的聚酯弹性体难以通过剪切破碎，无法形成粒径足够小的粒子，进而导致 增韧效果下降。
[0008] 作为优选，聚酯弹性体与聚乳酸熔融共混时密炼机转速为60-80rpm，时间为 8-10min。若熔融共混时密炼机转速低于60rpm，或熔融共混时间低于8min，所述聚酯弹性 体很难被破碎为粒径足够小的粒子，也难以均匀分布在聚乳酸基体中，这样在增韧聚乳酸 在拉伸过程中，这些粒子难以起到组织裂纹扩展的作用，因此无法达到较好的增韧效果；而 转速过高，或熔融共混时间过长，已经不能使聚酯弹性体被破碎为粒径更小的粒子，也不会 使增韧聚乳酸的性能进一步提高，还会引起不必要的能源浪费。
[0009] 作为优选，所述聚酯弹性体在所述增韧聚乳酸中含量为5_20wt%，更优选为 15-20wt%。当聚酯弹性体的含量超过20wt%时，因为弹性体含量过高而导致在密炼机里熔 融共混的过程中破碎困难，使得形成的橡胶粒子粒径较大，且分布也较不均匀，导致得到的 增韧聚乳酸性能有所下降。
[0010] 作为优选，在熔融共混的过程中，还可以加入1.0-3. Owt%的过氧化二异丙苯或 0· 1-0. 5wt%的二苯甲烷二异氰酸酯。
[0011] 作为优选，所述增韧聚乳酸中还包括亚磷酸盐类抗氧化剂及酚类辅助抗氧化剂。 所述抗氧化剂优选为亚磷酸、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯。所述辅助抗氧化剂优选为是聚酯 弹性体总质量〇. OlWt %的对苯二酚。亚磷酸盐类抗氧化剂更优选为是聚酯弹性体总质量 0. 04wt %亚磷酸盐抗氧化剂。抗氧化剂和辅助抗氧化剂的加入可以避免在熔融共混过程中 聚酯弹性体发生热氧化交联，导致聚酯弹性体难以被破碎为粒径足够小的颗粒，进而影响 增韧聚乳酸的性能。
[0012] 聚酯弹性体的合成：在三口烧瓶中加入一定配比的二元酸、二元醇和乳酸（醇酸 总摩尔比为1.1:1)以及占体系总质量0.1-0.3%的阻聚剂705，在130-150°〇进行1-311低 温酯化反应，将体系升温至180-200°C，反应l-3h后
[0013] 降温至KKTC以下，加入催化剂，在催化剂作用下，在真空和210-230°c条件下进 行缩聚反应，反应时间6-8h，获得聚酯弹性体，将其置于密封的干燥塔中备用。
[0014] 作为优选，低温酯化的温度为130-150°C。若低温酯化的温度过低，达不到酯化 反应要求的脱水温度，会使反应进行缓慢，进而影响后续反应的进行；若酯化反应的温度过 高，低沸点的乳酸单体（标准状态下沸点为130°C )会被大量蒸出，使得最后得到的聚酯弹 性体中乳酸含量偏低，进而导致该聚酯弹性体和聚乳酸的相容性变差，影响增韧聚乳酸的 性能。
[0015] 作为优选，高温酯化的温度180-200°C。若高温酯化的温度过低，达不到酯化反应 要求的大量脱水温度，会使体系脱水缓慢，而大量脱水会在最后的缩聚反应阶段发生。但在 缩聚反应阶段加入的钛酸四丁酯催化剂会因水的存在而失去活性，使得所得到的聚酯弹性 体分子量偏低，使得其很难用于聚乳酸的增韧；若高温酯化的温度过高，尽管在低温酯化阶 段乳酸单体已经因形成低聚物而提高了沸点，但过高的温度还是会使韩乳酸的低聚物大量 蒸出，使得最后得到的聚酯弹性体中乳酸含量偏低，进而导致该聚酯弹性体和聚乳酸的相 容性变差，影响增韧聚乳酸的性能。
[0016] 作为优选，缩聚反应的温度为210-230°C。若缩聚反应温度过低，会导致反应速率 过慢，使得到的聚酯弹性体分子量偏低，难以用于聚乳酸的增韧；若反应温度过高，体系中 的衣康酸链段会发生热交联，交联的聚酯弹性体在熔融共混过程中难以进行机械破碎，很 难得到粒径足够小的弹性体粒子，进而影响增韧聚乳酸的性能。
[0017] 所述乳酸优选为L-乳酸或D-乳酸中的一种或两种。所述乳酸在所述聚酯弹性体 中含量优选为摩尔含量的0-60%，更优选为40-60%。
[0018] 作为优选，在上述聚酯弹性体的制备过程中，所述二元醇为1，4- 丁二醇，1，3丙二 醇；
[0019] 作为优选，在上述聚酯弹性体的制备过程中，所述二元酸为1，10-癸二酸、1，4-丁 二酸或衣康酸，其中衣康酸在聚酯弹性体中摩尔含量优选为3-10%，更优选为7. 5-10%。 但衣康酸摩尔含量不能超过10 %，如果超过，在聚合过程中，所述聚酯弹性体会因为高温下 高衣康酸含量而导致热交联，使得所述弹性体在后期熔融共混过程中难以破碎形成橡胶微 粒，因而导致所述聚乳酸达不到所述性能。
[0020] 作为优选，所述催化剂为钛酸四丁酯。
[0021] 本发明提供了一种增韧聚乳酸的制备方法，将聚酯弹性体与聚乳酸在180-220°C， 密炼机转速为60-80rpm条件下熔融共混8-lOmin，得到增韧聚乳酸；聚酯弹性体为乳 酸-二元酸二元醇共聚物。由于聚酯弹性体在熔融共混过程中可被破碎为小颗粒分散在聚 乳酸基体中，并且聚酯弹性体中包含的乳酸链段也使得它与聚乳酸有良好的相容性，因而 能起到改善聚乳酸韧性的作用。在共混过程中，还可以加入过氧化二异丙苯来提高聚乳酸 的相容性，另外，过氧化二异丙苯在180-220 °C还可以充当交联剂，使得该弹性体在熔融共 混的过程中进行交联反应，交联之后聚乳酸能够接枝到弹性体上，能够提供性能更加优异 的增韧聚乳酸。这种交联不同于前面提到的热氧交联，热氧交联是难以控制交联程度的，因 而在熔融共混过程中所述聚酯弹性体会难以破碎为粒径足够小的颗粒；而通过过氧化二异 丙苯进行的交联是可以通过其用量来控制交联程度的，在上述用量下，该聚酯弹性体在熔 融共混的过程中是可以通过剪切破碎来形成粒径足够小的颗粒的。也可以在共混过程中加 入一定量的二苯甲烷二异氰酸酯，使聚酯弹性体中的羟基与聚乳酸中的羟基发生反应，也 可以提高体系的相容性，得到性能优异的增韧聚乳酸。另外，该聚酯弹性体的分子量相对于 常规的增塑剂分子量较高，可以有效克服从聚乳酸基体中的迀移析出行为，因此该聚酯弹 性体既能保持对聚乳酸的高效增韧效果，又使增韧的聚乳酸有着长效稳定性。
[0022] 本发明的有益效果
[0023] 1.聚乳酸经所述聚酯弹性体增韧改性后，其断裂伸长率达到增韧前的100%? 350%，冲击强度提高到300%?1200%。实验结果表明，聚乳酸的韧性在经过所述聚酯弹 性体改性之后有明显的提尚。
[0024] 2.所述聚酯弹性体在经过熔融共混剪切破碎后变为颗粒分散在聚乳酸基体中，解 决了常用增塑剂向表面迀移脱出的问题，使得该增韧聚乳酸的增韧效果具有长效性。
【附图说明】：
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