聚合松香化合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合松香化合物及其制造方法。另外，本发明的聚合松香化合物以往 能够适用于聚合松香所适用的用途。另外，本发明的聚合松香化合物能够用作聚酯树脂等 各种聚合物中的二羧酸成分。在主骨架中引入了聚合松香骨架的聚酯树脂例如能够用于调 色剂用树脂、薄膜树脂、涂料树脂等。
【背景技术】
[0002] 聚合松香是使胶松香、木松香或浮油松香等松香类聚合而成的树脂，聚合松香、聚 合松香树脂化合物等衍生物的颜料分散性、相容性、粘接?胶粘力等特性优异，因此，常在印 刷油墨、涂料、粘接?胶粘剂、助熔剂等广泛的领域中被用作粘结剂、添加剂。
[0003] 以往以来作为聚合松香的制造方法，对各种各样的方法进行了研宄。例如作为催 化剂，提出了将具有磺酸侧基的高分子用作催化剂的方法（参照专利文献1)、将脂肪族磺 酸用作催化剂的方法（参照专利文献2)等。另外，公知下述方法：将甲酸，对甲苯磺酸，甲 磺酸，氟化氢，氯化锌，氯化铝，四氯化钛等酸性化合物用作催化剂，在甲苯、二甲苯等有机 溶剂中进行松香酸的聚合反应，反应结束后，除去催化剂、溶剂和未反应的松香类，由此得 到聚合松香。
[0004] 然而，从近年来地球环境保护的观点考虑，研宄资源的脱石油化，各种天然资源受 到注目。可从松脂中提取的松香是来自天然产物的成分，含有松香酸、海松酸等树脂酸。已 知该树脂酸中将松香酸用作高分子材料。例如已知使松香酸与多元醇聚合而得的聚合体 (参照专利文献3)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :美国专利第4414146号说明书
[0008] 专利文献2 :日本特开2006-45396号公报 [0009] 专利文献3 :日本特开平6-33395号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 然而，专利文献3中记载的聚合物不是所谓高分子量的线状聚合物。这是由于松 香酸是一官能团的单羧酸，因此在主骨架没有引入而在聚合物的末端或主链形成接枝式， 从而不能在聚合物中大量导入。所以，该聚合物不能在松香的特征即耐热性等功能提高方 面充分起作用。
[0012]另外，利用市售的聚合松香来获得高分子量的线状聚合物也是困难的。这是由于 市售的聚合松香是55?80重量％的松香二聚体成分（松香二聚体成分中、具有两个羧基 的松香二聚体成分的含量通常为27. 5?40重量％ )与45?20重量％的作为单体成分的 松香酸的混合物，从而要获得高分子量的线状聚合物而需要松香二聚体成分的更加高浓度 化。为了提高松香成分的比率，已知减压蒸馏除去未反应的松香酸的方法，但即使使用通过 该方法得到的提高了松香二聚体成分含有比率的聚合松香，也无法获得高分子量的线状聚 合物。
[0013] 本发明的目的在于，提供松香二聚体成分的含量高的聚合松香化合物及其制造方 法。
[0014] 另外，本发明的目的在于，提供利用所述松香二聚体成分的含量高的聚合松香化 合物的聚酯树脂的制造方法和通过该制造方法得到的聚酯树脂。
[0015] 用于解决问题的方法
[0016] 本发明者为解决所述课题，进行了深入研宄，结果考虑，为了在聚合物的主骨架引 入松香来获得线状聚合物而在松香的分子结构中导入两个以上进行反应的官能团。然后发 现：在市售的聚合松香中，含有：三个以上松香酸键合的三聚体以上的成分；两个松香酸键 合且具有两个羧基的松香二聚体成分（以下称为"二羧酸松香二聚体"）；和在聚合松香的 制造中作为副反应而进行二羧酸松香二聚体的脱碳酸、脱去一个羧基而得的松香二聚体成 分（以下称为"单羧酸松香二聚体；以及脱去两个羧基而得的松香二聚体成分（以下称为 "二聚体分解物"）。并且发现：如果在反应后减压蒸馏除去未反应的松香酸，则由脱碳酸而 使单羧酸松香二聚体、松香酸的三聚体以上的成分增加。其结果发现：如果使用这些聚合松 香，则由于单羧酸松香二聚体将聚合物的末端封止，因而分子量无法延伸。另一方面，发现： 将市售的聚合松香酯化而得的聚合松香热稳定性好，即使在酯化反应后将由聚合松香中未 反应的单体（松香酸）得到的松香酯单体减压蒸馏除去，也不会由脱碳酸而使单羧酸松香 二聚体或其酯化物增加。但是，对于松香酸、松香酯的三聚体以上的高分子量体、所述单羧 酸松香二聚体或其酯化物，通过减压蒸馏、再结晶等难以除去。因此，为了得到高分子量的 线状聚合物，必须抑制脱碳酸、且以选择性地维持羧基或羧酸酯的状态合成松香二聚体。所 以，通过将作为特定的松香化合物的松香酯用作起始原料，选择性地合成两个松香键合而 二聚化、且具有两个官能团（羧基和/或羧酸酯基）的松香二聚体成分（以下称为"含两官 能团的松香二聚体"），在聚合松香化合物的制造中作为副反应进行含两官能团的松香二聚 体的脱碳酸，从而使所述单羧酸松香二聚体或其酯化物、二聚体分解物的生成降低，由此可 以解决了上述课题，从而完成了本发明。
[0017] S卩，发明1是聚合松香化合物，松香二聚体成分（A)的含量为80重量％以上，且所 述松香二聚体成分（A)中、以通式（I) :ROOC-X-COOR(式中，X表示松香二聚体残基，R表示 氢、或碳原子数为1?5的烷基或苄基）表示的含二官能团的松香二聚体成分（al)的含量 为80重量％以上。
[0018] 发明2 :根据本发明1所述的聚合松香化合物，所述松香二聚体成分（A)中、以通 式（Γ ) AiOOC-X-COOR1 (式中，X表示松香二聚体残基，R表示碳原子数为1?5的烷基或 苄基）表示的含有二羧酸酯的松香二聚体（alO)的含量为80重量％以上。
[0019] 发明3 :根据本发明1或2所述的聚合松香化合物，松香三聚体以上的成分（B)、加 合了具有一个以通式（2) :R00C-(式中，R表示氢、或碳原子数为1?5的烷基或苄基）表 示的官能团的含一官能团的松香二聚体成分（a2)与不具有以通式（2) :R00C-(式中，R表 示氢、或碳原子数为1?5的烷基或苄基）表示的官能团的松香二聚体成分（a3)的含量为 20重量％以下。
[0020] 发明4 :根据本发明2或3所述的聚合松香化合物，以通式（Γ) =RiOOC-X-COOR1(式 中，X表示松香二聚体残基，R表示碳原子数为1?5的烷基或苄基）表示的含有二羧酸酯 的松香二聚体（alO)，含有以通式（1"）：CH 300C-X-C00CH3(式中，X表示松香二聚体残基） 表示的含有二甲基酯基的松香二聚体。
[0021] 发明5是本发明1?4中任一项所述的聚合松香化合物的制造方法，利用聚合松 香制造用催化剂将含有以通式（3) =X1-COOR1 (式中，X1表示松香残基，R表示氢、R1表示碳 原子数为1?5的烷基或苄基）表示的松香酯的原料进行聚合。
[0022] 发明6 :根据本发明5所述的聚合松香化合物的制造方法，将选自硫酸、甲酸、乙 酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、具有磺酸基的固体酸，以及氯化锌中的至少一种用作所述聚 合松香制造用催化剂。
[0023] 发明7 :根据本发明5或6所述的聚合松香化合物的制造方法，所述原料中的所述 松香酯的纯度为80重量％以上，所述松香酯中的、来自选自松香酸、新松香酸、以及长叶松 酸成分中的至少一种树脂酸的松香酯的总量为40重量％以上。
[0024] 发明8是聚酯树脂的制造方法，所述制造方法至少使二羧酸成分与二醇成分进