制备卤化硅杂亚烃的方法
【专利说明】制备卤化硅杂亚烃的方法
[0001] 卤化硅杂亚烃可用于有机硅行业作为诸如有机硅树脂的产品的原料。该行业需要 提供制备卤化硅杂亚烃的方法。
【发明内容】
[0002] 一种制备包含卤化硅杂亚烃的反应产物的方法，其包括两个单独且连续的步骤。 第一步骤（i)包括将铜催化剂与氢（H2)气体和卤化硅烷单体在500°C至1400°C的温度下接 触以形成包含至少〇. 1% (w/w)的硅的含硅的铜催化剂。第二步骤（ii)包括将含硅的铜催 化剂与有机卤化物在100°C至600°C的温度下接触以形成包含卤化硅杂亚烃的反应产物。
[0003] 用于该方法的步骤（i)的卤化硅烷单体包括四卤化硅、三卤硅烷或其组合。用于 该方法的步骤（i)的铜催化剂包括铜。用于本方法的步骤（ii)的有机卤化物具有式HaCbX。， 其中X为卤素原子，下标a为0或更大的整数，下标b为1或更大的整数，而下标c为2或 更大的整数。
【具体实施方式】
[0004] 除非说明书的上下文另外指明，否则所有量、比率和百分比均按重量计，冠词"一 个"、"一种"和"该/所述"各指一个（种）或多个（种）。在本说明书中，'Me'表示甲基基 团，'Et'表不乙基基团，'Pr'表不丙基基团并包括正丙基和异丙基，而'Bu'表不丁基基团 并包括正丁基、叔丁基、异丁基和仲丁基。
[0005] 一种方法包括单独且连续的步骤（i)和（ii)。步骤（i)包括将铜催化剂与氢气和 卤化硅烷单体在500°C至1400°C的温度下接触以形成包含至少0. 1% (w/w)的硅的含硅的 铜催化剂，所述卤化硅烷单体包括四卤化硅、三卤硅烷或其组合。步骤（ii)包括含硅的铜 催化剂与有机卤化物在100°C至600°C的温度下接触以形成反应产物，其中有机卤化物具 有式H aCbX。，其中X为齒素原子，下标a为0或更大的整数，下标b为1或更大的整数，而下 标c为2或更大的整数。该反应产物包含卤化娃杂亚径。该反应产物还包含卤代亚径和/ 或卤硅烷。
[0006] 步骤（i)中的铜催化剂包含铜。铜催化剂可任选地还包含至少一种选自钙、铯、 金、镁、镍、硫、锡和锌的元素。或者，除了铜之外，铜催化剂还可以包含至少一种选自钙、铯、 金、镁、硫、锡和锌的元素。或者，铜催化剂可以为铜、金和镁的混合物。本领域的技术人员 将理解的是，铜催化剂可包含杂质或各种量的其他金属或非金属元素，包括但不限于硅，而 不超出本公开的范围。例如，铜催化剂可以是之前暴露于步骤（ii)的含硅的催化剂，其根 据如下文所述的任选的第三方法步骤（iii)再生，或所述催化剂可衍生自金属硅化物，包 括但不限于硅化铜。铜催化剂可任选地包含金属氧化物或碳基载体；或者活性炭载体，即， 铜催化剂可以为载体上的催化剂或无载体催化剂。载体的例子包括但不限于铝、铈、钛、锆 和硅的氧化物；以及碳载体，诸如活性炭、碳纳米管、富勒烯和碳的其他同素异形体形式。或 者，载体可以为活性炭。
[0007] 无载体铜催化剂可包含0. 1%至约100% (w/w)的铜，其中所述百分比按催化剂的 总重量计。或者，无载体铜催化剂可包含0.1 %至80% (w/w)、或者I %至80% (w/w)、或者 10%至80% (w/w)、或者40%至80% (w/w)的铜，其中所述百分比按催化剂的总重量计。
[0008] 当铜催化剂包含载体时，催化剂可包含0. 1 %至低于100% (w/w)、或者0. 1 %至约 80% (w/w)、或者0· 1%至约50% (w/w)、或者0· 1%至约35% (w/w)的铜（或当至少一种 选自钙、铯、金、镁、镍、硫、锡和锌的元素存在时，铜和所述至少一种元素的组合），其中所述 百分比按载体和铜的合并重量（或载体、铜和所述至少一种元素的合并重量）计。
[0009] 铜催化剂可以呈任何物理形式，包括但不限于团块、颗粒、薄片、粉末、纳米粒子、 纳米线和网状物。无载体铜催化剂的若干具体例子包括但不限于金属铜；氯化铜、氧化铜、 金属铜和金属镍的混合物；金属铜和金属金的混合物；金属铜、金属金和氯化镁的混合物； 金属铜、金属金和硫的混合物；金属铜和锡的混合物；金属铜和铯的混合物；以及金属铜和 氯化钙的混合物。如本文所用，术语"金属"意指该金属的氧化值为0。载体上的铜催化剂 的若干具体例子包括但不限于分散在活性炭载体中和/或在活性炭载体上还原的上述无 载体铜催化剂。
[0010] 可用于本文的无载体铜催化剂和载体上的铜催化剂可通过任何便利的方法制备。 例如，一种制备无载体铜催化剂的方法包括将铜和至少一种选自钙、铯、金、镁、镍、硫、锡和 锌的元素混合在一起以形成铜催化剂。或者，可首先以预定或所需的比例混合金属盐，包括 但不限于卤化盐、乙酸盐、硝酸盐和羧酸盐，然后接受已知的还原方法。一种这样的还原方 法在下文作为除了别的以外的一个具体例子加以描述，以展示载体上的铜催化剂的制备。 该方法可能会留下一些未被还原的盐如氯化镁，同时还原其他的盐。
[0011] 载体上的铜催化剂可例如按以下方式制备：将诸如氯化铜的铜盐溶于诸如水或酸 的溶剂，将该混合物施加到载体，以及还原载体表面上的铜盐。例如，可将&1(：1 2溶于水或 盐酸并与活性炭混合。然后可除去过量的CuCl2溶液，并将活性炭-CuCl 2混合物干燥。可 将&1(：12在活性炭载体上用氢在500°C还原以得到载体上的铜催化剂。添加金属盐随后进 行还原的步骤可各自作为单个步骤进行或涉及多步方法而不超出本公开的范围。制备无 载体和载体上的铜催化剂的另外例子在本文所述的实例以及在共同未决的国际专利公布 NO.W02011/149588中提供，所述国际专利公布在2011年3月31日提交，其整个内容据此以 引用方式并入。
[0012] 卤化硅烷单体包括批丨\或5丨乂4或其组合，其中各父独立地为阶、（：1、？或1 ;或 者C1。或者，卤化硅烷单体可包括包含SiXjP HSiX3的组合，其中X如上所定义。卤化硅 烷单体的若干例子包括但不限于四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氟化硅、三氯硅烷、三溴 硅烷或其混合物。或者，四卤化硅为四氯化硅。用于接触铜催化剂的氢与卤化硅烷单体的 摩尔比在10,000:1至〇· 01:1、或者100:1至〇· 1:1、或者20:1至1:1、或者15:1至1:1、或 者10:1至1:1的范围内。
[0013] 用于方法的第一步（i)的反应器系统可包括适于将气体与固体材料合并并使之 反应的任何反应器。例如，合适的反应器构造包括但不限于填充床、搅动床、振动床、移动 床、再循环床或流化床。当使用再循环床时，含硅的铜催化剂可从用于执行步骤（i)的第一 床循环到用于进行步骤（ii)的第二床。
[0014] 当需要促进或控制反应时，反应器系统可包括控制反应温度的装置。氢气和卤 化硅烷单体与铜催化剂接触所处的温度可在500°C至1400°C、或者500°C至1200°C、或者 500°C至950°C的范围内。氢气和卤化硅烷单体与铜催化剂接触所处的压力可以低于大气 压、等于大气压或高于大气压。例如，在500°C至1400°C的温度，该压力可在O至2000千帕 表压（kPag)、或者0至lOOOkPag、或者100至800kPag的范围内。氢气和卤化硅烷单体可 同时进料到反应器中；然而，其他合并方法（诸如通过单独的脉冲）也在本方法的范围内。 氢气和卤化硅烷单体可在进料到反应器（例如，通过一个进料入口，或者，混合物可通过不 止一个进料入口进料）之前混合在一起。或者，氢气和卤化硅烷单体可单独地进料到反应 器中（例如，各气体可通过不同的进料入口进料）。
[0015] 预先确定