含氟聚合物组合物的制作方法
【专利说明】含氟聚合物组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及用于增溶含氟聚合物的组合物。本发明还涉及所获得的含氟聚合物组 合物、用于其制备的方法及其用途。本发明还是该含氟聚合物组合物用于涂料应用的用途。
[0002] 发明背景
[0003] 在许多技术领域中会遇到含氟聚合物例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯。
[0004] 使用聚四氟乙烯（PTFE)，四氟-乙烯的合成含氟聚合物，作为非粘涂层用于锅和 其他的烹调用具；在电缆和连接器组件中作为绝缘体并且作为用于在微波频率下使用的印 刷电路板的材料。经常将它在用于反应性的和腐蚀性的化学品的容器和管道工程中使用。
[0005] 聚偏二氟乙烯（PVDF)可以用作管道产品、片、管、薄膜、板、膜、粉末涂料、泡沫和 接线绝缘体。可以将它注射、模制或焊接，并且通常将它用于化学品，半导体，光伏板，以及 锂离子电池中。
[0006] 在不同的应用中有时存在将含氟聚合物增溶的步骤，尤其当将该含氟聚合物在电 池中使用，或者制造用于滤水膜时。
[0007] 随着对电池供电的电子设备需求的不断增加，存在对具有高比能的、可充电的电 化学电池需求的相应的增加。
[0008] 锂离子二次电池与传统的镍镉二次电池相比具有高电压和高容量。具体地，当使 用锂过渡金属复合氧化物例如LiCoO 2* LiMn2O4作为阴极活性材料并且使用含碳材料例如 石墨和碳纤维作为阳极活性材料时，可以获得高电压和高容量，并且不会发生副作用（例 如短路）。因此，广泛使用锂二次电池作为用于移动电子设备例如便携式电话、笔记本电脑、 数字式照相机，等等的电源。
[0009] 总体而言，通过在金属薄膜上施用由活性材料和聚合粘合剂组成的浆料、干燥该 浆料并且压制该薄膜来制备锂二次电池。尽管多种树脂已被用作粘合剂，通常使用基于氟 的树脂，例如聚偏二氟乙烯（PVDF)，这种树脂在材料集电体和活性材料上附着良好。
[0010] 为了制备该浆料，通常将该聚合粘合剂溶解在溶剂中以形成在溶剂中具有从约 1%至15%粘合剂的溶液。粘合剂溶液典型地使用N-甲基吡咯烷酮（NMP)配制。NMP被认 为是最有效的。
[0011] 然而，对操作员和环境的安全风险受到永久性的关注。在欧洲，从2009年6月 起NMP将被标为Mutagen Cat 2/Reprotoxic R61并且NMP被列入有毒物质排放清单报告 (SARA标题III313部分）中。存在对呈现良好的安全性和/或环境特征（profile)的其他 溶剂的需要。
[0012] 在CN1277236-A和CN1120210-C中，开发了粘合剂配方，该配方由以下各项组成： 3wt. %_15wt. %的聚偏二氟乙稀树脂，85wt. %_95wt. %的N-甲基P比略烧酮或二甲基乙酰 胺，以及作为偶联剂的Iwt. % -5wt. %的γ-氨基丙基三乙氧基硅氧烷，γ-丙基甲基丙烯 酸酯三甲氧基硅氧烷或乙氨基酰氨丙基三甲氧基硅氧烷。
[0013] US2005048368-A1、 JP2005072009-A、 CN1591939-A、 KR2005023179-A 和 CN100411232-C涉及一种隔膜配方；使用的有机溶剂由以下各项组成：二甲基甲酰胺，二甲 基亚砜，二甲基乙酸醋，丙酮，和/或N-甲基-2-吡咯烷。二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺也 被归类为CMR (致癌性/诱变性/生殖毒性）。
[0014] KR2003047038-A开发了用于锂电池的复合粘合剂。该复合电极粘合剂包括聚偏二 氟乙烯（PVDF)和聚酰亚胺。优选地该聚酰亚胺是20%的聚酰亚胺溶液，该溶液通过将均苯 四酸二酐与4,4' -二氨基苯基醚以1/1的比率混合并将该混合物溶解在N-甲基吡咯烷酮 中来制备。
[0015] JP2002246029-A、TO200273720-A2、AU2002257642-A1 和 AU2002257642-A8 描述了 新的粘合剂组合物，该组合物包含溶解在特定的有机溶剂中的氟-树脂-A和完全或部分地 不在该有机溶剂中溶解的树脂-B。氟-树脂-A包含氟-聚合物-Al (其8wt. %的N-甲基 比咯烷酮溶液具有0. 3-20Pa. s的粘度）以及氟-聚合物-A2 (其中结合了极性基团）。A/ B的重量比是99/1至1/99。
[0016] 用于锂电池的基于聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）的膜在膜科学杂志（2008)， 310 (1+2)，349-355 (Journal of Membrane Science (2008)，310 (1+2)，349-355)中进行披 露。通过相转化，使用聚（乙二醇）作为添加剂并且使用THF、丙酮或DMF作为溶剂来制备 聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）（PVdF-HFP)共聚物膜。
[0017] 在应用聚合物科学杂志（2004)，91 (5) ,2958-2965 (Journal of Applied Polymer Science (2004)，91 (5) ,2958-2965)中披露了在液态溶剂中溶胀的聚（偏二氟乙烯-四氟乙 烯-丙烯）/超S炭黑（作为电极粘合剂用于锂离子电池）的机械的和电的性能。
[0018] 在不同的应用中，存在对找到具有更好的健康、安全和环境特征以制备含氟聚合 物溶液的溶剂需要。
[0019] 发明概沐
[0020] 这个目的和其他目的通过本发明完成，因此，本发明的主题是一种组合物，尤其用 于增溶含氟聚合物，该组合物包含至少以下各项的溶剂共混物：
[0021] a)具有式⑴的化合物
[0022] R1C ( = 0) NR2R3 (I)
[0023] 其中：
[0024] -R1是氢或者一个脂肪族的饱和基团，该脂肪族的饱和基团可以是直链的或支链 的，具有1到6个碳原子，可能被一个或者更多个官能团如，-0!1、-(?、-(：( = 0)(?和-(：(= 0) NR4R5取代，R是一个具有1到6个碳原子的烷基，并且R4和R 5,相同或者不同，是甲基或 者乙基；
[0025] -R2和R3,相同或者不同，是甲基或者乙基；
[0026] R1和R2以及R3能够形成一个包括4到6个碳原子的环，可能被一个或者更多个官 能团如-〇H、-〇R、-C( = 0)0R和-C( = 0)NR4R5取代，R是一个具有1到6个碳原子的烷基， R4和R5,相同或者不同，是甲基或者乙基；以及
[0027] b)-二甲亚砜（DMSO)。
[0028] 在本发明中使用的溶剂共混物不含有CMR化学品并且呈现良好的HSE特征。因此， 对人类健康和环境的风险大幅度降低。本发明使得有可能用不被标为CMR的溶剂来增溶含 氟聚合物。该溶剂共混物对含氟聚合物具有良好的溶解力。
[0029] 该溶剂共混物具有比DMSO的凝固点更低的凝固点并且对应用非常便利。这是非 常有利的，因为DMSO的凝固点高（18°C)到接近室温，这可能涉及冻结。此外，本发明的该 共混物可溶于水。
[0030] 本发明的另一个主题还是所获得的组合物，该组合物包括一种增溶的含氟聚合物 和所述的溶剂共混物，以及可能的气味掩盖剂和/或防冻剂。
[0031] 将在本发明中使用术语"含氟聚合物组合物"以定义所获得的此组合物。根据本 发明获得的含氟聚合物组合物可以处于溶液形式或凝胶形式。
[0032] "凝胶"是一种固体，该固体由至少两种成分组成，其中之一（聚合物）在另一种成 分（溶剂）的介质中形成一个三维网络，其中该液体的最小量足以确保该凝胶的弹性。物 理凝胶的总体特征是屈服点的存在。
[0033] 因此，本发明提出用于制备含氟聚合物的溶液和/或凝胶的溶剂共混物。
[0034] 在本发明的背景下，术语"溶液"旨在涵盖"凝胶"。
[0035] 本发明还涉及包括增溶的含氟聚合物的组合物以及用于其制备的方法。
[0036] 本发明还涉及这种组合物的用途以在任何基材上制备膜或涂层并且具体涉及这 种组合物作为粘合剂聚合物用于涂覆电池材料的用途。
[0037] 发明详沐
[0038] 如上所述，本发明的一个主题是一种用于增溶含氟聚合物的组合物。
[0039] 本发明的另一个主题是一种含氟聚合物组合物，该含氟聚合物组合物包括一种增 溶含氟聚合物和所述的溶剂共混物。
[0040] 该组合物典型地包含按重量计0. 1 %至15%的含氟聚合物。
[0041] 该组合物在室温，优选在27°C下总体上具有低于IOOOcP的粘度。
[0042] 当该含氟聚合物是PVDF时，在本发明的溶剂共混物中获得的PVDF溶液在室温下 优选地具有250至400cP，更优选300至400cP范围内的粘度。
[0043] 含氟聚合物
[0044] 在本发明的组合物中涉及的聚合物是含氟聚合物。
[0045] 关于含氟聚合物，这指代