脱氢方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱氢方法，特别是C3~C7饱和烷烃脱氢制烯烃催化剂的装填及开 工方法。
【背景技术】
[0002] 进入新世纪以来，人类对世界石化原料和石化产品的需求仍将持续增长，作为石 化基础原料丙烯的需求将继续增长，而传统常规方法已不能满足快速增长的需求，使其市 场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为 原料向原料多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取丙烯的技术路线。近年 来，以低碳烷烃为原料制取丙烯的技术在有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生 产方法。
[0003] 丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的 反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催 化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方 法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化 剂及配套的工艺成为该技术的关键。丙烷脱氢技术以U0P公司的Oleflex工艺和美国Air Product公司的Catafin工艺为代表。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工 艺主要以Cr203/Al203为主。
[0004] 钼族负载型催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在 本领域中公开。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906， EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和 烯烃选择性。尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性高，但是由 于在高温条件下催化剂易积炭失活，导致催化反应的稳定性差，催化剂的使用寿命较短。 USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在 催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述 负载型钼基烷烃脱氢催化剂通过加入金属可以进一步提高催化剂的活性，例如CN1201715A 公开了用于低碳烷烃（C1~C5)脱氢的Pt-Sn-K/Al203催化剂的制备方法，但是金属助剂Sn 的加入易于活性组分Pt作用生成SnPt合金，影响贵金属Pt的利用率及催化剂的稳定性。 而且，上述这类催化剂活化时，需先在氢气下还原才能具有活性，但催化剂中已生成的SnPt 合金，会影响催化剂的还原和活性的发挥。
[0005] 除了载体的选择和催化剂的成型很关键外，对催化剂预硫化也是很好的措施之 一。预硫化的效果与催化剂稳定性密切相关。现有技术中脱氢催化剂预硫化方法主要采取 器内预硫化，将催化剂装填进反应器，然后引入硫化剂进行硫化，CN87101513A公开了一种 在还原前以湿法硫化引入硫组分，促进了催化剂的活性和稳定性的方法，该方法中硫组分 为硫化铵、硫化钾、硫化钠等无机硫化物，实验表明，硫化后催化剂的选择性和稳定性不足。 在催化剂还原前引入硫化剂，可以节省开工时间，使开工更简便，开工现场避免了使用有毒 的硫化物，而且也不需要安装专用的硫化设施。因此，如果催化剂还原前引入硫组分对催化 剂的使用性能的影响可进一步提高，则对工业应用具有重要意义。
[0006]CN201010535868. 3公开了一种脱氢催化剂的开工方法，其中将预硫化的脱氢催化 剂和未预硫化的脱氢催化剂分层或混合装填在反应器中，然后进行升温还原，调整至脱氢 反应所需的条件进行脱氢反应。该方法所采用的脱氢催化剂为常规方法制备的钼族负载型 催化剂，其中钼族金属以氧化态的形式存在，需要经过升温还原才能具有活性，但还原过程 会影响催化剂的整体活性，以及催化剂的使用周期。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种脱氢方法。在简化脱氢催化剂开工过程 的基础上，提高催化剂的使用性能。
[0008] 本发明脱氢方法，包括： (1) 制备预硫化脱氢催化剂，预硫化处理催化剂中含有的硫化剂用量为所需预硫化脱 氢催化剂理论需硫量的809T120%; (2) 制备还原的脱氢催化剂Pt-K-Sn/Al203 ; (3) 制备还原的脱氢催化剂Zn-Sn-Pt/Al203 ; (4) 步骤（1)制备的预硫化脱氢催化剂、步骤（2)和步骤（3)制备的还原的脱氢催化剂 装入反应器中，调整至脱氢反应所需的条件，然后进行脱氢反应；其中预硫化脱氢催化剂装 填在上部，步骤（3)制备的还原的脱氢催化剂装填在中部，步骤（2)制备的还原的脱氢催化 剂装填在下部，预硫化脱氢催化剂、步骤（3)制备的还原的脱氢催化剂、步骤（2)制备的还 原的脱氢催化剂的装填体积比为1 :〇. 5~2 :0. 5~2。
[0009] 本发明中，步骤（2)的还原的脱氢催化剂采用下述方法制备： (I) 氯钼酸乙二醇溶液与含Sn氧化铝载体混合，于60°C~120°C搅拌条件下回流 lh~6h; (II) 将K0H乙二醇溶液加入至步骤（1)的体系中，升温至150 °C?200°C继续回流 5min?120min，结束后冷却至室温； (III) 分离步骤（2)所得的固液混合物，经洗涤后进行真空干燥及惰性气体气氛下焙 烧； (IV) 使用KN03水溶液浸渍步骤（3)所得固体经真空干燥、惰性气体气氛下焙烧后制得 还原的脱氢催化剂。
[0010] 本发明所用的还原的脱氢催化剂的制备方法中，步骤（I)中氯钼酸乙二醇溶液浓 度为 0.001mol/L?0.01mol/L，优选为 0.002mol/L?0.006mol/L。步骤（I)回流温度为 80°C~100°C，回流时间为2h~4h。所述含Sn氧化铝载体可以采用现有商品，也可以由常规方 法制备，Sn的含量以元素计为载体重量的0. 19T10%。含Sn氧化铝载体可以是球形、条形、 微球或异形，颗粒尺寸〇. 优选的颗粒尺寸为0. 5mnT3mm。含Sn的氧化错载体最好 是在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体。所述的含有Sn氧化铝载体以共 凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，含Sn的物料一般为可溶性盐，如硝酸 盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、挤压成型等，氧化铝成胶为技术人 员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所熟知的方法。
[0011] 本发明所用的还原的脱氢催化剂的制备方法中，步骤（n)中K0H乙二醇溶液 浓度为0.1mol/L?1mol/L，优选为0.2mol/L?0.5mol/L。步骤（II)回流温度为 170°C?190°C，回流时间lOmirTeOmiruKOH乙二醇溶液加入量以钾与钼原子比为15?25计。
[0012] 本发明所用的还原的脱氢催化剂的制备方法中，步骤（III)中所述分离方法为 所熟知的固液分离方法，包括离心分离，膜过滤等。步骤（III)中所述氯离子检测方法为 所熟知的方法。步骤（III)中干燥温度为60°C~200°C，优选为80°C~120°C;焙烧温度为 200°C?800°C，优选为400°C飞00°C，所述惰性气体包括氮气，氦气，氩气等。
[0013] 本发明所用的还原的脱氢催化剂的制备方法中，步骤（IV)中所述kno3水溶液浓度 为0. 1 ~2. 0m〇l/L，优选为0. 5~1. 0m〇l/L。所述浸渍方法为所熟知的方法，包括等体积真空 浸渍，喷浸，初润法浸渍等。浸渍温度为60-80°C，浸渍时间为lh~6h，优化2h~4h。干燥温度 为60°C?200°C，优选为80°C?120°C，焙烧温度为200°C?800°C，优选为400°C?600°C。所 述惰性气体包括氮气，氦气，氩气等。
[0014] 本发明步骤（2)所用的还原的脱氢催化剂，采用以上所述方法制备，制得的最 终催化剂中各组分的含量以元素计如下：Sn0.2wt%?1.5wt%，Pt0.2wt%?0.8wt%，K 0?lwt%?2.Owt%，优选为Sn0? 3wt%?1.Owt%，Pt0? 4wt%?0? 6wt%，K0? 5wt%?1. 5wt%。
[0015] 本发明中，步骤（3)的还原的Zn-Sn_Pt/Al203脱氢催化剂采用下述方法制备： (a) 氯钼酸乙二醇溶液与含Zn和Sn的氧化铝载体混合，于60°C~120°C搅拌条件下回 流lh?6h; (b) 将K0H乙二醇溶液加入至步骤（a)的体系中，升温至150 °C?200°C继续回流 5min?120min，结束后冷却至室温； (c) 分离步骤（b)所得的固液混合物，经洗涤后进行真空干燥及惰性气体气氛下焙烧， 得到还原的脱氢催化剂。
[0016] 步骤（a)中含Zn和Sn的氧化铝载体可以采用常规的方法将Zn和Sn负载到氧化 铝载体上，比如浸渍法。Zn和Sn可以分别负载，也可以同时负载。
[0017] 本发明所用的还原的脱氢催化剂的制备方法中，步骤（a)中氯钼酸乙二醇溶液浓 度为 0.001mol/L?0.01mol/L，优选为 0.002mol/L?0.006mol/L。步骤（a)回流温度为 80°C~100°C，回流时间为2h~4h。所述含Zn和Sn氧化铝载体可以采用现有商品，也可以由 常规方法制备。含Zn和Sn氧化错载体可以是球形、条形、微球或异形，颗粒尺寸0.lmnT5mm， 优选的颗粒尺寸为〇. 5mnT3mm。含Zn和Sn的氧化铝载体最好是在氧化铝成胶时分别或同 时引入Zn和Sn，然后制备含Zn和Sn的氧化铝载体。所述的含有Zn和Sn氧化铝载体以 共凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入Sn的物料和含Zn的的物料，含Sn的物料和含Zn 的的物料一般为可溶性盐，如硝酸盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、 挤压成型等，氧化铝成胶为技术人员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所熟知的方 法