一种提高六羟甲基三聚氰胺羟甲基含量的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学合成领域，涉及利用化学方法提高六羟甲基三聚氰胺的羟甲基含量方法。
【背景技术】
[0002]甲醚化氨基树脂的生产方法有一步法和二步法。其中一步法是生产氨基树脂过程中羟甲基化反应和醚化一步完成，树脂在反应过程中不区分碱性和酸性两个阶段，反应始终处于弱酸性，具有生产周期短、操作简单、容易控制等优点，但用这种方法生产的树脂质量稳定性差、漆膜硬度低、不易存放。因此，国内大都采用两步法，两步法是羟甲基化和醚化分步完成，羟甲基化是在碱性条件下，然后是弱酸性条件下的醚化阶段，具体过程如下:(I)羟甲基反应，三聚氰胺与甲醛反应生成含羟甲基数不等的混合物；(2)醚化反应，即羟甲基化合物与醇类反应，改进分子极性，形成了新的烷氧基。三嗪环上连接的基团不同，则三聚氰胺树脂的总体性能也不同。本发明针对的是两步法中的第一步羟甲基反应。
[0003]专利CN 102010380 A涉及的羟甲基化步骤是:在反应釜中加入三聚氰胺和过量的多聚甲醛，多聚甲醛与三聚氰胺的摩尔比应大于10，在常压下，温度控制在30?35°C，水分控制在5?15%之间，通过加入适量的二氧化锰催化剂进行羟甲基化反应，生成中间产物，经过3?4个小时后羟甲基化反应基本完成，生成了六羟甲基三聚氰胺。
[0004]在专利CN 1910162 A中，三聚氰胺和甲醛以1:4?12的摩尔比使用，甲醛以35-95重量％甲醛水溶液的形式使用，其中羟甲基化在120°C的温度下进行，羟甲基化反应进行2-90分钟，用30%氢氧化钠溶液(混有0.73g硼砂)调节至8.5-8.8的pH，所得羟甲基化三聚氰胺具有4.0-6.0的羟甲基化度。
[0005]在专利CN 101333198 A中，羟甲基化反应则将多聚甲醛、三聚氰胺和甲醇投入反应釜，用氢氧化钠调节PH值7.5?9.5，控制反应温度在60°C?70°C，得到六羟甲基三聚氰胺，待结晶析出后，保温2?3小时再降温。
[0006]在专利CN 103554044 A中，将三聚氰胺与甲醇或福尔马林或甲醇和福尔马林混合液按质量比为1:1-3打浆，得A组分；配置质量百分含量为25-65%甲醛水溶液，得B组分；将A，B两组分按质量比为1:1-5连续加入反应器中，控制反应温度为45-85 °C，通过三乙胺调节pH至7.5-10.0，控制反应时间10-90分钟，得二羟甲基化三聚氰胺、三羟甲基化三聚氰胺和四羟甲基化三聚氰胺混合物。
[0007]在专利CN 102010380 A和CN 101045711 A中，羟甲基化的催化剂均为二氧化锰，调节pH至8-9 ;在专利CN 101333198 A中，采用的催化剂为氢氧化钠，调节pH值至7.5?9.5 ;在专利CN 1910162A中，羟甲基化催化剂为30%氢氧化钠溶液(混有0.73g硼砂)调节pH至8.5-8.8 ;在专利CN 103554044 A中使用的催化剂为三乙胺，调节pH至7.5-10.0。
[0008]由于在羟甲基化反应过程中，体系的pH值降低进而影响羟甲基化过程，使合成的六羟甲基三聚氰胺的羟甲基含量仅为55?56%，难以达到62%。
【发明内容】
[0009]针对传统合成方法制备的六羟甲基三聚氰胺的羟甲基含量仅为55?56%的不足，本发明提出以碳酸钠-碳酸氢钠缓冲体系作为羟甲基化的催化剂，抑制反应PH值变化，使反应过程中体系pH值更加稳定，以进一步提高六羟甲基三聚氰胺的羟甲基含量。
[0010]实现本发明目的的技术方案是:一种提高六羟甲基三聚氰胺羟甲基含量的方法，先以计量的三聚氰胺、甲醛、水为原料，添加碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液催化剂，选择适宜温度、pH值、反应配比、时间，从而获得羟甲基含量高的六羟甲基三聚氰胺。其具体方法步骤如下:
[0011](I)按三聚氰胺:甲醛:水摩尔比为1: (6?7): (30?35)，向反应釜中投入上述计量的水，调节反应釜搅拌器转速80?120rpm，加入上述计量的甲醛，升温调节温度为45?50°C，加入上述计量的三聚氰胺，搅拌10?30min后保持温度在55?60°C之间；整个过程中用缓冲溶液保持反应体系的pH值为8.3?8.4 ;其中所述缓冲溶液为碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液；
[0012](2)待反应体系中三聚氰胺完全溶解，降低反应釜搅拌速度至50?70rpm，保持反应2?3h ;本步骤中降低反应釜搅拌速度有利于反应产物六羟甲基三聚氰胺的析晶；
[0013](3)停止搅拌，静置析晶I?1.5h，抽滤分离，脱去废液，烘干即得成品六羟甲基三聚氰胺。
[0014]优选情况下，所述碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液的配备方法为:将相同摩尔浓度的Na2CCyK溶液与NaHCO 3水溶液按一定比例进行混合，得到的缓冲溶液在20°C时pH值为9-10。更优选情况下，采用0.lmol/L的Na2CCyK溶液与0.lmol/L的NaHCO 3水溶液按4:6的体积比进行混合，该缓冲溶液在20°C时pH值为9.78，在37°C时为9.50。
[0015]优选情况下，其中步骤(I)中缓冲溶液的加入分为两步，第一步是在三聚氰胺加入反应体系之前先加入缓冲溶液，将反应体系中的pH值调节为7.9?8.1 ;第二步是在三聚氰胺加入反应体系之后，再添加缓冲溶液，将反应体系中的pH值调节为8.3?8.4。通过两步法加入缓冲溶液，能够使反应体系更加稳定，反应更加均衡，从而得到最终产品六羟甲基三聚氰胺羟甲基含量更高。
[0016]优选情况下，所用甲醛为质量分数37 %的甲醛水溶液。当使用甲醛水溶液时，步骤
(I)配料比例中的水也包含甲醛水溶液中的水。
[0017]对本发明的方法合成六羟甲基三聚氰胺采用GB/T5543-2006 “树脂整理剂总甲醛含量、游离甲醛含量和羟甲基甲醛含量的测定”对羟甲基含量进行测定，结果表明产品六羟甲基三聚氰胺羟甲基含量达到59?61%。
[0018]本方法操作简单，工艺条件温和，催化剂为常规原料，生产成本低，产品羟甲基含量高。
[0019]本方法可应用于高羟甲基含量的六羟甲基三聚氰胺的工业化生产。用这种方法生产出来的六羟甲基三聚氰胺可进一步进行醚化反应生产氨基树脂。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体例，进一步说明本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
[0021]实施例1
[0022]一种提高六羟甲基三聚氰胺羟甲基含量方法，具体步骤如下:
[0023](I)按三聚氰胺:甲