高性能磁性聚氨酯弹性体复合材料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及磁性聚氨酯弹性体复合材料，具体为高性能磁性聚氨酯弹性体复合材料制备方法。
【背景技术】
[0002]Fe3O4聚氨酯磁性弹性体复合材料因为具有优异性能，如磁学特性、轻质、低磁损、稳定性好、易加工，因而可广泛应用于智能阻尼、电磁屏蔽、宽带微波吸收、磁控传感器、磁密封器件等领域。但是，该磁性功能材料始终存在机械力学性能与磁性能难以同时提高的矛盾问题，大大限制其应用。造成这一现象的原因主要是磁性粒子在弹性体中的分散性差，Fe3O4磁性粒子发生了严重的团聚造成的。目前为了解决功能填料在基体中的分散性差的问题，国内外研究者通过对磁性粒子进行表面有机修饰或减小磁性粒子的浓度等方法来降低磁性粒子的团聚。但是，这种表面有机修饰虽然提高了磁性粒子的分散性，减少了团聚，但是力学性能依然会随着磁性粒子掺杂浓度的增加而降低，而减小磁性粒子掺杂浓度将降低复合材料的磁性能。传统的磁性弹性体复合材料的机械力学性能与磁性能难以同时优化的矛盾问题依然是本研究领域最具有挑战性的课题之一，也是磁性弹性体复合材料推广应用急迫需要解决的问题之一。
【发明内容】
[0003]本发明解决现有磁性弹性体复合材料机械力学性能与磁性能难以同时优化的问题，提供一种高性能磁性聚氨酯弹性体复合材料制备方法。
[0004]本发明是通过以下技术方案实现的:高性能磁性聚氨酯弹性体复合材料制备方法，包括如下步骤:
I)、制备稳定的石墨烯@Fe304有机磁性液体；
a、在冰浴条件下，将2g天然鳞片石墨和2g硝酸钠加入到46ml的浓硫酸中，以600r/min的速度强烈搅拌30min ;进一步将6g高猛酸钾以0.5g/min的速度加入到上述三种物质的混合溶液中，然后以600r/min的速度强烈搅拌60min ;将上述四种物质的混合液转移到45°C水浴中，以400r/min的速度搅拌4h后，将80ml去离子水加入到上述四种物质混合液中，然后将其转移到95°C的油浴中；待反应溶液的温度达到95°C时，点连成线地加入200ml去离子水，再逐滴加入16ml浓度为30%的双氧水，溶液由棕黄色逐渐生成金黄色沉淀物；依次用浓度为2mol/L的HCl溶液、去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，直到溶液的pH值呈中性后，过滤，将金黄色沉淀物置于烘箱内60°C烘干，即得自制氧化石墨；
b、将3.58g FeCl2.4H20 和 6.08g FeCl3.6H20 溶解于 90mL 去离子水中，置于 50°C恒温水浴中，搅拌均匀后，在搅拌速度为500r/min的剧烈机械搅拌下，以I滴/秒的速度缓慢滴加90mL浓度为1.34mol/L的NaOH溶液，滴加完毕之后继续反应90min后停止，冷却至室温，将所得溶液进行磁分离得到黑色沉淀，即Fe3O4磁性粒子，除去上层清液，再用去离子水超声分散、磁分离，重复洗涤6~8次，直至上清液的pH呈中性；然后将Fe3O4磁性粒子以200r/min的速度机械搅拌1min,并于120mL去离子水中超声分散20min,形成稳定的浓度为0.025g/mL的Fe3O4水基磁性液体；
C、称取一定质量的所述自制氧化石墨加入到120ml去离子水中，超声分散l~3h形成氧化石墨烯均匀分散液后，置于80°C水浴中，向其中加入一定体积的的所述浓度为0.025g/ml的Fe3O4水基磁性液体，其中自制氧化石墨与Fe3O4的质量比为0.05-1.5:1，在\保护下，以300r/min的速度机械搅拌30min后,滴加1.5-3倍所述自制氧化石墨质量的抗坏血酸或者水合肼或者氢碘酸作为还原剂，继续反应Ih后得到石墨烯OFe3O4复合水基磁性液体；磁分离除去上层清液，再将剩余溶液超声分散、磁分离，反复洗涤5次，得到石墨烯OFe3O4复合磁性粒子；
d、将0.4g所述石墨烯OFe3O4复合磁性粒子加入到40ml易挥发(沸点低于90°C )、与水和聚四氢呋喃醚二醇互溶，且与水和聚四氢呋喃醚二醇不发生化学反应的有机溶剂中，以100r/min的速度搅拌，并同时超声分散20min，随后磁分离去除上层液，再用所述有机溶剂超声分散、磁分离，反复洗涤7次；最后将磁分离提纯后得到的石墨烯OFe3O4复合磁性粒子超声分散于一定体积的所述有机溶剂中，形成浓度为0.005-0.08g/mL稳定的石墨烯OFe3O4有机磁性液体；
2)、磁控原位聚合法制备石墨烯OFe3O4聚氨酯弹性体复合材料；
a、将一定体积的所述石墨烯OFe3O4有机磁性液体与一定量的液体状的聚四氢呋喃醚二醇混合，以400r/min的速度搅拌并同时超声1.5h后，升温至60~90°C,以400r/min的速度搅拌30min后升温至100~120°C，在真空度为0.08kPa的条件下保持3~5h ；
b、然后，冷却至25~40°C，将一定量的甲苯二异氰酸酯加入到反应体系中，以400r/min的速度搅拌，保持在40~60°C温度下反应50min后，将温度升高至80~95°C反应1.5~3h，得到石墨烯@Fe304聚氨酯预聚体；
C、最后将一定量的扩链剂亚甲基双邻氯苯胺加入到所述石墨烯OFe3O4聚氨酯预聚体中，所述聚四氢呋喃醚二醇、甲苯二异氰酸酯与亚甲基双邻氯苯胺的质量比为40-220:12-68:7-39 ;以600r/min的速度快速搅拌lmin，在室温和真空度为0.08kPa的条件下抽真空脱泡3~6min，倒入已预热到100~120°C的铁模具中，在温度100~120°C、压力1MPa和外加0.1-2.0T磁场条件下硫化25~35min，再置于100°C烘箱中后硫化24h，得到石墨烯OFe3O4聚氨酯弹性体复合材料，所述石墨烯@Fe 304聚氨酯弹性体复合材料中石墨烯@Fe3O4复合磁性粒子的掺杂量大于O且小于等于20wt%。
[0005]制备石墨烯OFe3O4有机磁性液体时，采用本发明方法先制备氧化石墨，再制备Fe3O4磁性粒子，并将Fe 304磁性粒子超声分散于去离子水中，调中性，形成稳定的浓度为0.025g/mL的Fe3O4水基磁性液体,然后将所述自制的氧化石墨超声分散于去离子水中，与Fe3O4水基磁性液体在N2保护下滴加还原剂，得到石墨烯@Fe 304复合水基磁性液体；磁分离去除上清液后，将水溶液超声分散、磁分离，反复洗涤多次后，提纯得到石墨烯OFe3O4复合磁性粒子；最后将石墨烯@Fe304复合磁性粒子与有机溶剂混合后超声分散，磁分离去除上清液，再用有机溶剂超声分散、磁分离，反复洗涤，以去除磁性粒子间残留的水分；最后将提纯后的石墨烯@Fe304复合磁性粒子超声分散于有机溶剂中，形成浓度为0.005-0.08g/mL的稳定的石墨烯OFe3O4有机磁性液体。磁控原位聚合法制备石墨烯OFe 304聚氨酯弹性体复合材料时，先将石墨烯^Fe3O4有机磁性液体与聚四氢呋喃醚二醇混合，以除去其中残留的水分和有机溶剂，防止与后续反应物发生化学反应；然后加入甲苯二异氰酸酯，得到石墨烯OFe3O4聚氨酯预聚体；最后加入扩链剂亚甲基双邻氯苯胺,将制得的材料导入预热的铁模具中，外加磁场条件下硫化、烘干，得到石墨烯OFe3O4聚氨酯弹性体复合材料。本发明
2)步骤中所涉及的石墨烯OFe3O4有机磁性液体、聚四氢呋喃醚二醇、甲苯二异氰酸酯以及亚甲基双邻氯苯胺的用量均表述为“一定量”，其用量确定经过如下步骤实现:先取用任意体积的所述浓度为0.005-0.08g/mL稳定的石墨烯OFe3O4有机磁性液体，其中石墨烯OFe 304复合磁性粒子的质量可根据密度乘以体积计算得出，再根据石墨烯OFe3O4聚氨酯弹性体复合材料中石墨烯OFe3O4复合磁性粒子的掺杂量大于O且小于等于20wt%，可计算出所要制备的某一种特定石墨烯OFe3O4复合磁性粒子含量的石墨烯@Fe 304聚氨酯弹性体复合材料的总质量，然后在聚四氢呋喃醚二醇、甲苯二异氰酸酯与亚甲基双邻氯苯胺的质量比为40-220:12-68:7-39的范围内任意取值，三者相互比例关系确定，而三者总共所占石墨烯@Fe3O4聚氨酯弹性体复合材料的质量分数为100%减去石墨烯@Fe 304复合磁性粒子的含量，如此便可唯一确定的计算出聚四氢呋喃醚二醇、甲苯二异氰酸酯与亚甲基双邻氯苯胺三者的用量。根据大量实验数据总结显示当石墨烯OFe3O4复合磁性粒子的含量大于20wt%时，石墨烯OFe3O4聚氨酯弹性体复合材料的机械力学性能大幅度下降，并不能实现本发明所要解决的“机械力学性能与磁性能同时优化”的问题，而从理论上讲，只要石墨烯OFe3O4聚氨酯弹性体复合材料中含有石墨烯OFe3O4复合磁性粒子，其就是具有机械力学性能与磁性能的，因此确定石墨烯OFe3O4复合磁性粒子的含量范围为大于O且小于等于20wt%。
[0006]所述易挥发(沸点低于90°C)、与水和聚四氢呋喃醚二醇互溶，且与水和聚四氢呋喃醚二醇不发生化学反应的有机溶剂为四氢呋喃或无水乙醇或者丙酮。所述超声分散时，超声功率为80W。经过大量实验数据统计得知，在该功率下超声分散，制得的分散液分散性和稳定性较好。
[0007]本发明与现有技术相比具有以下优点:1)、将片状石墨烯与Fe3O4磁性粒子进行复合可以减少磁性粒子在加工成型过程的团聚，有效提高磁性粒子在聚合物基体中的分散均匀性；2)、石墨烯作为迄今为止已知的最好的增强材料之一，将其引入到磁性弹性体中，可有效提高弹性体的机械力学性能，且磁性粒子负载在石墨烯表面可防止石墨烯堆叠，有效提高石墨烯的增强效果；3)、采用原位聚合法制备磁性纳米粒子掺杂弹性体复合材料，可有效提高磁性纳米粒子在弹性体基体中分散性；4)、磁控成型制备磁性弹性