一种快速结晶聚乳酸塑料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种快速结晶型聚乳酸复合材料，以及 利用高分子离子聚合物作为聚乳酸成核剂来制备快速结晶型聚乳酸复合材料的方法。
【背景技术】
[0002] 随着生物可降解塑料时代的来临，聚乳酸无论从研发和生产，还是应用等方面均 已经确立了其在生物可降解塑料领域的第一品种地位。
[0003] 尽管聚乳酸已经实现了产业化生产，但是在其发展过程中依然存在一系列的技术 问题需要加大力度进行攻关。如结晶速率慢，热变形温度低，抗冲击性差，价格太贵等。近 年来，随着聚乳酸研宄的不断深入，聚乳酸存在的问题如生产价格、抗冲击性、耐热性等问 题已经有所改善和提高，但是聚乳酸的结晶速率慢，结晶度低的问题并没有得到真正解决， 尤其是聚乳酸结晶速率慢带来的生产效率低下依旧是聚乳酸产业发展中最为紧迫的问题。 为此，研宄人员通过各种手段提升聚乳酸的结晶速率。
[0004] 目前提高聚乳酸结晶速率主要有四种办法：添加结晶成核剂；增塑剂；调整聚乳 酸分子的左旋度；改变成型条件，尤其是成型温度和成型时间。
[0005] 添加增塑剂对聚乳酸结晶性能有所提高，但是效果并不明显，此外增塑剂的大量 使用也会增加聚乳酸的生产成本；在合成过程中得到高左旋度的聚乳酸必须要有专一的催 化剂以及复杂的合成工艺，且生产成本非常高；而在注射成型时通过设定比较高的模具温 度、延长冷却时间来提高聚乳酸的结晶性能，无疑会增加能耗，延长成型周期，不利于高效 生产。因此，添加结晶成核剂是提高聚乳酸结晶速率最可行的工业化方法。
[0006] 成核剂在聚乳酸结晶过程中是作为聚乳酸的晶核存在，促进晶体生长，达到提高 聚乳酸结晶速率的目的。无机化合物是最早被用做聚乳酸结晶成核剂的，到目前，无机类结 晶成核剂主要有层状硅酸盐化合物如滑石粉、高岭土、蒙脱土、云母等；无机盐类化合物如 乳酸钙、碱性无机铝化合物、碳酸钙、硫酸钡等；无机非金属类氧化物如二氧化硅、二氧化钛 等；碳材料如炭黑、碳纳米管、富勒烯等，其中滑石粉、蒙脱土、碳纳米管是最常用的聚乳酸 结晶成核剂，二氧化硅、碳酸钙等无机纳米材料对聚乳酸也具有一定的成核作用。无机化合 物用作聚乳酸结晶成核剂的发展已有多年，其研宄也取得了一定的突破。但是，就总体而 言，现有的无机类成核剂还很难满足工业化生产的要求，尽管添加大量的无机成核剂可以 将聚乳酸的半结晶时间大幅度缩短，但是材料的力学性能也基本丧失，失去了应用价值。另 夕卜，由于无机化合物与聚乳酸的相容性差，其在使用前基本上都需要对无机成核剂进行功 能化再处理，这无疑违背了无机成核剂成本低廉的初衷；此外，无机成核剂的结构可设计性 差，以及无机成核剂的成核机理不明确，为进一步设计开发新型无机成核剂增加了更大的 难度。
[0007] 相比无机成核剂，有机成核剂与聚乳酸的相容性得到了极大改善，并且有机成核 剂的成核效果也很显著。最重要的是，聚乳酸的分子结构在被人类所认识后，研宄人员可以 根据实验结果设计和合成新型的有机成核剂。也正是基于此，如山梨糖醇类化合物、金属 有机磷酸盐化合物、安息香酸盐化合物、乙撑双硬脂酸酰胺、环己六醇、邻苯二酚、对苯二酚 二羟乙基醚、4, 4'-二羟基二苯基甲烷、1，4-苯二酚、笼形氯化氨丙基聚倍半硅氧烷、多面 体低聚倍半硅氧烷等有机化合物被筛选或合成出来作为聚乳酸的结晶成核剂。美国专利 US6417294通过添加脂肪族羧酸胺、脂肪族羧酸盐、脂肪醇及脂肪族羧酸脂等复合成核剂到 聚乳酸基体中，获得具有透明性及结晶性的聚乳酸产品，但是这些小分子有机成核剂在与 聚乳酸制成母料或产品后容易逸出，从而导致实际成核剂添加量减小，成核效果降低，并 影响制品外观和使用性能。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是为了提供一种快速结晶型聚乳酸复合材料，解决现有技术的上述 问题。
[0009] 本发明的另一个目的是提供上述复合材料的制备方法。
[0010] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
[0011] 一种快速结晶型聚乳酸复合材料，由以下质量百分比计的原料组成：
[0012] 聚乳酸86-99.79%; 高分子离子聚合物 0. 1-10%; 抗氧剂 0.01-2%; 润滑剂 0. 1-2%;
[0013] 以上各组分的质量百分比之和为100%。
[0014] 其中，所述的聚乳酸的重均分子量为50000?500000,优选100000?200000的聚 乳酸；上述聚乳酸中L-乳酸单元和D-乳酸单元的构成摩尔比（L/D)要小于1，优选D-乳 酸单元的摩尔含量应75%以上的聚乳酸。
[0015] 所述的高分子离子聚合物，是分子中含有金属钠离子的高分子离子聚合物。
[0016] 所述的抗氧剂为四[f3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧 剂1010)和三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的混合物（抗氧剂168)中的一种或两种。
[0017] 所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺（EBS)。
[0018] 一种制备上述快速结晶聚乳酸塑料的方法，包括以下步骤：
[0019] 称取聚乳酸，高分子离子聚合物，抗氧剂，润滑剂按上述比例共混，然后进行注射， 模压，吹塑等成型得到快速结晶聚乳酸塑料；其中，所述的共混方法为熔融共混挤出造粒方 法；所述的共混温度为140°C-240 °C。
[0020] 本发明采用高分子离子聚合物作为聚乳酸的结晶成核剂；高分子离子聚合物能够 加快PLA的结晶，PLA与高分子离子聚合物发生化学反应生成如PLA-COONa的具有离子端 基的高分子，这种离子端基在熔体中聚集析出，形成异相微区，起到了成核作用。同时这些 离子端基靠静电力作用形成离子簇，也能成为异相成核中心，从而提高了PLA在高温下的 成核速度，促进结晶。
[0021] 高分子离子聚合物因为是有机高分子物质，分子量大，且是极性物质，与同为有机 高分子聚合物的聚乳酸有很好的相容性，避免了低分子有机物或无机物成核剂容易析出的 问题。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0023] 1、化学反应性成核剂，分子水平起成核作用，结晶速度快，缩短了注塑周期，提高 了加工效率；
[0024] 2、有机高分