一种秸秆半纤维素的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及半纤维素的制备方法，具体涉及一种秸杆半纤维素的制备方法。
【背景技术】
[0002] 秸杆半纤维素是以木糖为主要结构单元的聚合物，是含量仅次于纤维素的多糖， 在禾本秸杆中达到了原料干重的20?40%。
[0003] 半纤维素具有多种用途：改性后的半纤维素是一种新型工业材料，应用于可降解 塑料、树脂、造纸工业、增溶剂、乳化剂、增稠剂、润滑剂等领域；半纤维素衍生物在医疗行业 也具有可观的应用前景：硫酸盐半纤维素可以作为肝素的代用品，在血栓栓塞性疾病、呼吸 道疾病的预防和治疗具有特殊的作用；半纤维素生产的木糖、木糖醇、糠醛，是应用广泛的 功能性糖醇和化工业重要的平台化合物；半纤维素还是人类膳食必不可少的一种营养素， 在改善肠道生态、调节免疫、预防疾病上具有不可替代的作用，大量相关的研宄正在兴起。
[0004] 秸杆半纤维素多糖主链由木糖构成，在其侧链上分布有大量的疏水乙酰基，使得 半纤维素难溶于水，只有在碱的作用下脱去乙酰基，半纤维素才能溶解或乳化于水中。因 此，半纤维素一般采用碱法提取，但是溶解的半纤维素碱溶液具有较大的粘度，会阻碍碱液 向纤维中心扩散，需要很长的时间才获得纤维内外平衡。为了克服传质阻力，传统技术通 常对原料进行粉碎处理，或者是在大的固液比（1 :8?20)条件下用较高浓度的碱液（8? 15%)浸提，碱的用量达到了物料干重的0.64?1.6倍，产品的3. 2?8倍，而提取液中半 纤维素浓度往往只有1?2% ;再如公布号为CN102492058A、CN102585039A等发明专利中 的固液比及碱的浓度均较大，其中碱液的浓度甚至达到了 15?40%。高用量的碱不仅增加 了净化的负担，同时也增加了在提取残渣中的损失和污染。此外，浸提出来的半纤维素需要 与碱液脱离回收，现有技术一般采用中和一有机溶剂沉淀法分离，碱中和成盐无法回收，有 机溶剂的使用体积也达到浸提液的3倍甚至数十倍以上，用量惊人，回收损耗大，存在燃、 爆隐患。受上述因素制约，现有碱法提取半纤维素的生产存在成本高、残渣残碱废水污染等 问题，极大影响半纤维素产品的推广与应用。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种秸杆半纤维素的制备方法。该方法在较低的 固液比前提下，克服现有技术中的传质阻力，在较短时间内实现碱液在纤维内、外的平衡， 提取得到的半纤维素产品纯度较高，可达80%以上。
[0006] 本发明所述的秸杆半纤维素的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 1)取秸杆，破碎后置于提取容器中，对提取容器抽真空将碱液吸入到提取容器中， 保持真空度将秸杆和碱液混合均匀，然后恢复常压，对秸杆进行提取；所述秸杆和碱液的固 液比为Ig:3?4mL;
[0008] 2)提取完成后，洗涤物料，分别得到含碱半纤维素提取液和残渣；
[0009] 3)所得含碱半纤维素提取液进行超滤，直至截留液中的半纤维素浓度多150g/L 且截留液的电导率< 100ys/cm时，收集截留液，干燥，得到半纤维素产品。
[0010] 本发明所述方法对提取容器抽真空实现将碱吸入到提取容器中，由于提取容器内 部处于真空状态，因而可以使碱液快速渗入到纤维内部（即秸杆内部），加快了秸杆的软 化，纤维内、外同时接触碱液，全部半纤维素几乎同时溶解，不存在传质阻碍，因此，采用本 发明所述方法可以在较短的时间、更小的固液比下获得更大的提取率，在节省碱用量的同 时提高了目标产物浓度，减轻了后续的净化负担。
[0011] 上述制备方法的步骤1)中，所述的秸杆为禾本作物籽、实之外的茎、叶或穗部分。 具体的，可以是选自稻草、麦杆、玉米杆、高粱杆、玉米芯、甘蔗渣和甘蔗叶中的一种或两种 以上的组合。当秸杆的选择为上述任意两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配 比。
[0012] 上述制备方法的步骤1)中，所述的破碎不是粉碎，而是可以是使秸杆呈丝状或粗 粒状的处理，如通过揉丝机进行揉丝处理、通过破碎机进行破碎得到较粗粒径的颗粒的处 理，或者是通过压榨机进行压榨处理等现有技术中可以实现破碎的常规处理方式。通过破 碎处理的物料的表面积相对粉碎要小得多。
[0013] 上述制备方法的步骤1)中，只要对提取容器中抽取至真空状态，并将提取容器与 盛装碱液的容器用管道连通，即可实现将碱液吸入到提取容器的目的。本申请中，优选是对 提取容器抽真空至提取容器中的压力为-〇. 05?-0.IMpa。实现在真空条件下将秸杆和碱 液的混合，可以通过搅拌或旋转提取容器的方式。在上述限定的真空条件下将秸杆和碱液 的混合均匀通常需要20?40min的时间。
[0014] 上述制备方法的步骤1)中，提取用的碱液的选择及其浓度以及提取的温度可以 与现有常规碱法提取相同。本申请中，优选采用溶质浓度多5w/v%的碱液进行提取，更优 选采用溶质浓度为6?8w/v%的碱液进行提取。碱液的选择可以是NaOH水溶液、KOH水溶 液、Na2CCVK溶液或Ca(OH) 2水溶液等。提取通常是在室温至100°C条件下进行，提取的时 间通常为40?80min;优选是采用加热提取的方式，更优选是在60?100°C条件下提取，此 时提取的时间通常在50?60min。
[0015] 上述制备方法的步骤2)中，洗涤物料的方式可以采用现有常规的方式，即多次洗 涤，然后将洗涤液合并，以得到提取液。本申请中优选采用多级逆流洗涤方式，具体操作为： 第一次洗涤时采用上一批的二级洗涤液进行洗涤，得到本批物料的一级洗涤液；第二次洗 涤时采用上一批的三级洗涤液进行洗涤，得到本批物料的二级洗涤液；依次类推，最后一次 洗涤时采用清水进行洗涤，直至达到洗涤要求；所得的一级洗涤液作为本批物料的含碱半 纤维素提取液进入下道工序，其余等级的洗涤液用于下一批物料的洗涤。通过采用多级逆 流洗涤方式，可将半纤维素的回收与残渣洗净脱碱结合为一体，不仅避免了碱和半纤维素 在残渣中的损失，也提高了所得含碱半纤维素提取液中半纤维素的浓度，还可避免污染，提 取剩余的残渣还可以继续用于制浆造纸等其余的纤维素有关的用途，符合生物质综合利用 的原则。
[0016] 上述制备方法的步骤3)中，在进行超滤时，所用超滤膜的截留分子量为1000? 500000道尔顿。超滤膜的种类与现有技术相同，具体可以是卷式膜、平板膜或中空纤维膜， 其材质为有机膜和无机膜。当含碱半纤维素提取液超滤浓缩至小体积时，反复补加去离子 水置换截留液（即渗透过滤），直至截留液中的半纤维素浓度多150g/L且截留液的电导率 <lOOys/cm时，收集截留液，干燥，得到半纤维素产品。由本发明所述方法制得的半纤维 素产品，其中半纤维素的纯度为80%以上，半纤维素的提取率为90%以上。
[0017] 为了进一步节约成本、降低污染，本发明还包括碱液回收的步骤，具体是收集步骤 3)中进行超滤（包括渗透过滤）时的透过液，然后将收集的透过液进行纳滤，收集纳滤透过 液用于下一次提取用碱液的配制。通过超滤（包括渗透过滤）和纳滤的结合，实现了净化半 纤维素的同时回收碱液，避免了有机溶剂的使用，大幅地降低了生产成本；由于不使用有机 溶剂，降低了污染，还提高了生产的安全性。在进行纳滤时，纳滤膜的截留分子量为100? 150道尔顿。纳滤膜的种类与现有技术相同，具体可以是卷式膜、平板膜或中空纤维膜，其材 质为有机膜和无机膜。
[0018] 与现技术相比，本发明的特点在于：
[0019] 1、通过对提取容器抽真空实现将碱吸入到提取容器中，由于提取容器内部处于真 空状态，因而可以使碱液快速渗入到纤维内部（即秸杆内部），加快了秸杆的软化，纤维内、 外同时接触碱液，全部半纤维素几乎同时溶解，不存在传质阻碍，因此，采用本发明所述方 法可以在较短的时间、更小的固液比下获得更大的提取率，在节省碱用量的同时提高了目 标产物浓度，减轻了后续的净化负担。
[0020] 2、进一步地，通过采用多级逆流洗涤方式，可将半纤维素的回收与残渣洗净脱碱 结合为一体，不仅避免了碱和半纤维素在残渣中的损失，也提高了所得含碱半纤维素提取 液中半纤维素的浓度，还可避免污染，提取剩余的残渣可以继续用于制浆造纸等纤维素有 关的用途，符合生物质综合利用的原则。
[0021] 3、更进一步地，采用超滤（包括渗透过滤）和纳滤的结合，实现了净化半纤维素的 同时回收碱液，避免了有机溶剂的使用，大幅地降低了生产成本；由于不使用有机溶剂，降 低了污染，还提高了生产的安全性。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但 本发明并不限于以下实施例。
[0023] 以下各实施例中所用到的原料均为干燥的。
[0024] 实施例1
[0025] (1)提取：取IOL圆底烧瓶，加入甘蔗渣IKg于瓶中，接到旋转蒸发仪上，烧瓶水浴 恒温80°C，抽取真空至-0.IMpa，吸入3. 5L8% (w/v)的NaOH溶液，持续旋转30min使物料 和碱液混匀后恢复至常压，持续旋转反应，反应时间60min;
[0026] (2)固液分离：反应结束后，物料进行3次逆流洗涤：第一次用去离子水（共1.2L) 洗涤，最终得到3. 5L-级洗涤液；第二次用去离子水（共1.2L)洗涤，得到二级洗涤液 I. 2L;第三次用去离子水（共I. 2L)洗涤，得到三级洗涤液I. 2L;将上述所得的3. 5L-级 洗涤液作为含碱半纤维素提取液进入下道工序，经检测，含碱半纤维素提取液中半纤维素 的浓度为45g/L;
[0027] (3)脱碱：将含碱半纤维素提取液3. 5L投入到小型平板膜超滤机中进行超滤分 离，平板膜截留分子量100000道尔顿，透过液为碱液，截留液为含半纤维素溶液，当截留液 体积缩小至I. 2L时加入去离子水继续超滤，直至截留液半纤维素浓度大于或等于150g/L 且其电导率< 100ys/cm时，收集截留液，将截留液喷雾干燥，即得到粉末状半纤维素，重 量17. 7g，半纤维素对干料（即原料，下同）收率14. 1%，粉末中半纤维素纯度为79.8%;
[0028] (4)碱液再生：收集全部的透过液再次经过截留分子量为150道尔顿的纳滤膜装 置，将杂质截留，收集透过液即为纯净的再生碱液，碱回收率为85%，经过适当的浓缩达到 所需的碱浓度后即为可直接用于下一轮提取的再生碱。
[0029] 实施例2
[0030] (1)提取：取IOL圆底烧瓶，加入甘蔗渣IKg于瓶中，接到旋转蒸发仪上，烧瓶水浴 恒温60°C，抽取真空至-0.IMpa，吸入3. 5L8% (w/v)的NaOH溶液，持续旋转40min待物料 和碱液混匀后恢复至常压，持续旋转反应，反应时间60min;
[0031] (2)固液分离：反应结束后，物料进行3次逆流洗涤：第一次用上一批物料（即实 施例1)的二级洗涤液（共I. 2L)洗涤，最终得到4.IL一级洗涤液；第二次用上一批物料 (即实施例1)的三级洗涤液（共I. 2