具有增强抗冲击性且包含结构改性添加剂的乙烯基芳香族材料组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及抗冲击性高的聚合物（highimpactpolymers)，特别地涉及用橡胶和 结构改性添加剂增强的抗冲击性的热塑性材料，例如高抗冲击性的聚苯乙烯（HIPS)和丙 烯腈-丁二烯_苯乙烯共聚物（ABS)。 技术背景
[0002] 众所周知，聚苯乙烯（PS)和苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN)均是具有低韧性的热塑 性聚合物，然而，可以通过往易碎的热塑性聚合物中引入橡胶来增加强度，这会导致这些易 碎的热塑性聚合物的韧性显著地提高，使它们成为抗冲击性材料，由此得到高抗冲击性的 聚苯乙烯（HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)，其对应于具有高抗冲击性的热 塑性材料，并且上述材料分别通过PS和PSAN刚性基体已经分散在该基体中的橡胶颗粒来 形成。
[0003] 上述的HIPS和ABS可分别定义为如下的聚苯乙烯复合混合物：聚苯乙烯（PS)-聚 丁二烯（PBd)接枝共聚物（PBd-g-PS)，和聚（苯乙烯-丙烯腈）（PSAN)-聚丁二烯（PBd)接 枝共聚物（PBd-g-PSAN)。因此，可以实现在一定程度上改变HIPS和ABS的性质和特性，其 中改变橡胶颗粒可以提供不同的形貌。
[0004] 在HIPS的一个具体情况中，一个形貌的典型实例是"意大利腊肠（salami) "类型， 该结构中接枝共聚物PBchg-PS的域嵌入基体PS中。该域不是纯的弹性体，因为它们可能 在其内部含有闭塞的PS，形成子域。PBd可能位于该域的外部部分和内部部分，以及各PS 子域之间，形成薄层微相（thinlamellarmicrophases)。由于这些弹性体微相的存在，这 些HIPS和ABS具有韧性和抗冲击性，这可以通过不同的加强机理（裂纹（Crazing)和剪切 屈服（ShearYielding))来改善这些材料的性能特性。
[0005] 对于由不同类型的形貌（morphology)产生的特定特征，可以指出具有"意大利腊 肠"类型形貌的材料表现出更好的抗冲击性，而"核-壳"类型结构的材料具有更好的韧性 并且该材料表现出优异的光学性质（光泽和透明度）。类似地，在影响和/或改变HIPS和 /或ABS中的分散相的形貌结构的各因素中，我们发现橡胶类型可以用来实现增强。
[0006] 取决于不同的因素，如苯乙烯的聚合速度、接枝构造、界面的动力学和热力学因 素、剪切应力和弹性体相的交联，可以生成不同类型的形貌。不同类型形貌之间的差异源于 橡胶颗粒和PS基体之间的相互作用、分散相的分子间距离、橡胶中的PS顺序和机械处理， 以及其他因素。此外，使用的不同反应条件（搅拌、引发剂的类型和浓度、橡胶的类型和浓 度、粘度等）会以复杂的方式影响颗粒形成。
[0007] 如上所述，在影响和/或调节HIPS和/或ABS中的分散相的形貌结构的因素中， 我们发现以下因素：橡胶的类型，正如在国际专利申请W02008033646(Styranec，2008)和 美国专利申请US20060194915 (Morales-Balado等人，2006)中所描述的；反应温度，正 如在欧洲专利EP0818481 (Doyle, 2002)中，反应体系的搅拌速度，在同样的欧洲专利申 请和美国专利US6239225 (Michels等人，2001)中所描述的；引发剂的类型和浓度以及 接枝的密度，例如，正如在Michels等人的专利中描述的，链转移剂的使用，详见欧洲专利 EP0716664(Schrader等人，1997、2005、2006);添加剂如溶剂的使用，例如在Michels等人 的专利和欧洲专利申请EP1380620 (Miyatake等人，2004)中；等。
[0008] 更详细地说，在Styranec的国际专利申请中，描述了通过使用不同分子量 的弹性体得到的颗粒大小分布呈双峰形形貌，从而实现了抗冲击性的改善。同样，在 Morales-Balado等人的专利申请中，描述了通过在聚苯乙烯嵌段中使用具有不同多分散性 的苯乙烯/ 丁二烯共聚物的嵌段，改变了具有不同抗冲击性的弹性体颗粒的形貌。
[0009] 在Doyle的欧洲专利中，描述了通过使用包含搅拌反应器和润轮式轴（turbine shapedshaft)的连续方法合成具有经调节的抗冲击性苯乙烯聚合物。在该说明书中，主要 呈现了由润轮和锚式轴（anchorshapedshafts)的搅拌体系的差异造成的抗冲击性的变 化，以及由热引发聚合和自由基引发剂的使用造成的影响。
[0010] 在Michels等人的专利中，描述了一种用于制造HIPS的连续聚合方法，其中，通过 双峰颗粒尺寸的分布造成抗冲击性方面的差异，该双峰颗粒是在聚合过程中使用不同的条 件得到的，如热和化学引发方法、引发剂的浓度、溶剂的使用、硫醇基团的链转移剂和搅拌 速度的差异。
[0011] 在欧洲专利No. 0716664中描述了一种在搅拌条件下制备橡胶改性芳香族单乙烯 基（aromaticmonovinyl)组合物的方法,该组合物包含引发剂和链转移剂,该方法提供了 具有特定颗粒尺寸范围的胶囊型和细胞型形貌来提高抗冲击性。
[0012] Michels等人的专利涉及在HIPS聚合反应中使用不同的溶剂，Miyatake等人的专 利申请涉及使用溶剂作为反应手段来改善颗粒的尺寸。
[0013] 现有技术中这些和其它的文献，表达了得到抗冲击性改善的聚合物的必要性，同 样表明了已经使用了不同的可选方案，包括对基本方法中操作条件的改变或者使用促使形 态改变的物质来实现所述的抗冲击性的改善。
[0014] 同样地，现有技术中大多数已知的HIPS和ABS聚合物存在不同的问题，这些问 题涉及为了实现提高或者改善抗冲击性这一目的而使用更大范围的橡胶来加强聚苯乙烯 (PS)和苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN)。
[0015] 后者由于使用大量的橡胶来制备具有高抗冲击性的HIPS和ABS，而导致成本的大 巾畐提商。
[0016] 发明目的
[0017] 鉴于对具有改善的抗冲击性的聚合物材料的需求，本发明的一个目的是提供一种 聚合物材料，该聚合物材料与具有相似组成的传统材料相比具有更高的抗冲击性。
[0018] 本发明的另一个目的是，提供一种聚合物材料，其具有与现有技术中其它材料等 同的抗冲击性，但该聚合物材料在其组成中使用更少的橡胶，换句话说，该聚合物材料提供 了在制剂中所用橡胶的更高价值。
[0019] 本发明的另一个目的是提供一种用于制备橡胶改性的乙烯基芳香族聚合物 (vinylaromaticpolymer)的经改善的组合物，该组合物通过引入结构改性添加剂而具有 改善的抗冲击性。
[0020] 本发明的另一个目的是提供一种用于制备橡胶改性的乙烯基芳香族聚合物的经 改善的组合物，该组合物与传统的制剂相比具有更少含量的橡胶，但显示出的抗冲击性与 所述传统制剂得到的抗冲击性相似。
[0021] 在下面的描述和包含的附图中，这些和其它的目的将是明显的。
[0022] 发明简述
[0023] 本发明涉及一种橡胶改性的乙烯基芳香族聚合物，如HIPS和ABS，通过在现有技 术描述的任何合成方法的不同步骤中、但是优选在各相的共同连续阶段中和在转化间隔中 引入结构改性添加剂，得到了抗冲击性显著增强的产品。
[0024] 该结构改性添加剂可以与低分子量聚合物组合使用，该低分子量聚合物包括乙烯 基-芳香族化合物这一类，优选在该混合物中结构改性添加剂/低分子量聚合物的重量比 为1/5至5/1。
[0025] 通过加入上述的结构改性添加剂的方式，对于橡胶含量在8%传统范围中的HIPS 材料而言，抗冲击性提高100%?114%。类似地，橡胶含量为6%的HIPS材料的抗冲击性提 高约62%?65%。
[0026] 同