聚苯乙烯类或其共聚物材料的亲水改性方法及材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物材料改性领域，尤其涉及一种聚合物材料表面亲水性化的方法 及由该方法制得的材料，特别是对超大孔聚苯乙烯类材料的表面亲水性化。
【背景技术】
[0002] 聚合物微球作为生化分离介质，其优点在于机械强度高、化学性质稳定、耐酸碱 度好，能够在高压下操作等，因此在作为色谱介质的应用领域有很好的前景。但聚合物本 身的一些特点限制了它在生物大分子分离方面的应用，如乙烯基苄氯与二乙烯基苯共聚 (PCMS-DVB)微球，其微球表面带有大量的苄氯基团，易于衍生为各种功能基团，但由于其 表面具有疏水性，因此容易和蛋白分子之间发生疏水作用而导致蛋白的不可逆吸附甚至变 性。
[0003] 研宄表明这种疏水作用是引起蛋白在材料表面发生非特异性吸附的主要原因 (Journal of Colloid and Interface Science, 1989, 132:176 - 187)，解决这一问题的途 径之一，就是增加材料表面的亲水性。如CN103709274A公布了一种改性表面含活性氯的聚 苯乙烯类材料的方法，该方法是将亲水性小分子通过与材料表面的活性氯发生取代反应而 交联到材料表面，从而材料表面获得一定的亲水性，但该方法在利用活性氯发生取代反应 的同时，容易引起其他副反应，导致材料内部基团的交联反应，破坏微球的原有孔径结构。 此外，我们还曾研宄了聚丙烯酸酯类的材料表面的亲水改性（ZL 201210091582. X)，将亲水 性多糖分子通过化学偶联的方式键合于聚丙烯酸酯类材料表面，从而赋予该材料表面一定 的亲水性，亲水化后的材料表面具有丰富的羟基基团，可以进一步衍生为各种功能基团满 足生化分离对于不同分离模式的需要，但该方法也存在一定的局限性，主要是直接偶联大 分子量的亲水多糖分子，由于存在反应位阻作用，从而难以做到亲水镀层的均匀覆盖。
【发明内容】
[0004] 基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种聚苯乙烯类或其共聚物材料的 亲水改性方法及材料，改性副反应小，改性后材料表面的亲水层覆盖均匀，解决因亲水性不 佳造成聚苯乙烯类材料对蛋白的非特异性吸附的问题。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供一种对聚苯乙烯类或其共聚物材料表面进行亲 水改性的方法，包括如下步骤：
[0006] 1)将聚苯乙烯类或其共聚物材料，用有机溶剂进行溶胀处理；
[0007] 2)在溶剂存在条件下，将亲水性单体通过原子转移自由基聚合的方法引发接枝聚 合至所述步骤1)处理后的材料表面，即完成对聚苯乙烯类或其共聚物材料的亲水改性。
[0008] 上述方法在步骤2)后还包括：
[0009] 3)在碱性物质存在条件下，用衍生试剂将所述步骤2)得到的材料表面的亲水性 聚合物长链进行衍生功能化，得到功能化的聚苯乙烯类或其共聚物材料。
[0010] 上述方法步骤1)中，用有机溶剂进行溶胀处理过程如下：将聚苯乙烯类或其共聚 物材料放入有机溶剂中进行密封振荡2~5h，所述有机溶剂为能与水进行混溶的有机溶 剂，有机溶剂的体积用量为被溶胀材料质量的10~20倍，待所述聚苯乙烯类或其共聚物材 料在溶剂中完全溶胀后，进行抽滤，并用所用的有机溶剂进行洗涤，抽滤干净溶剂。
[0011] 上述方法中，聚苯乙烯类或其共聚物材料为：聚乙烯基苄氯与二乙烯基苯共聚物 材料，或聚乙烯基苄氯材料；
[0012] 所述有机溶剂选自：二氧六环、甲醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种。
[0013] 上述方法步骤2)中，所述将亲水性单体通过原子转移自由基聚合的方法引发接 枝聚合至所述步骤1)处理后的材料表面的过程为：将亲水性单体、催化剂及配体体系和所 述步骤1)溶胀过的聚苯乙烯类或其共聚物材料放入反应釜中，在溶剂中进行充分搅拌混 合，在30~60°C下反应12~24h，反应结束后去除未反应的物质，即得到表面接枝亲水性 单体的聚苯乙烯类或其共聚物材料。
[0014] 上述方法步骤2)中，所用的亲水性单体选自：甲基丙烯酸钠（MANa)、丙烯酸钠 (ANa)、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵（DMC)中的一种或两种的混合物；所述亲水性单体按质量用量为聚苯乙烯类或共聚物 材料质量的1/3~3倍；
[0015] 所用的溶剂选自：丁酮与丙醇混合、H20、DMS0中的一种或两种的混合物；所述溶剂 的体积用量与所述步骤1)处理后的材料质量的比为10 :1~30 :l(v/m);
[0016] 所用的催化剂及配体体系由两种组分组成，分别为卤化物和含氮配体，其中，卤化 物选自：氯化亚铜、溴化亚铜中的一种或两种混合物；含氮配体选自：2, 2-联二吡啶（Bpy)、 四甲基乙二胺〇1^^)、^1，"1"'-五甲基二亚乙基三胺（卩1^^六）和1，1，4,7，10， 10' -六甲基三亚乙基四胺（HMETETA)中的一种或多种的混合物。
[0017] 所述催化剂及配体体系的卤化物作为所用原子转移自由基聚合引发剂，所述卤化 物加入比例为所述亲水性单体摩尔数的1~10%，所述卤化物与所述含氮配体的摩尔比为 1:1;
[0018] 所述接枝聚合反应温度为30~80°C，反应时间为2~12h，接枝反应完毕后，减压 抽滤，并用去离子水进行洗涤去除其他可溶杂质。
[0019] 上述方法步骤3)中，用衍生试剂将所述步骤2)得到的材料表面的亲水性聚合物 长链进行衍生功能化的过程为：向所述步骤2)得到的材料中加入衍生试剂，在碱性条件 下，20~50°C下反应3~10h后，衍生产物经洗涤、干燥，得到功能化聚苯乙烯类或其共聚 物材料。
[0020] 上述方法步骤3)中，用衍生试剂将所述步骤2)所得到的材料表面的亲水性聚合 物长链进行衍生功能化是：对接枝后聚合物链带有羟基的改性材料进行功能衍生；
[0021] 所用的碱性物质为氢氧化钠、二甲基氨基吡啶中的一种，碱性物质的浓度为1~ 7mol/L ；
[0022] 所用的衍生试剂为2-二乙氨基氯乙烷盐酸盐或2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵，衍 生试剂用量为所述步骤2)所得材料质量的2~10倍。
[0023] 本发明实施例还提供一种聚苯乙烯类或其共聚物材料的亲水改性材料，该材料为 在聚苯乙烯类或其共聚物材料表面及孔道内化学接枝一层富含亲水基团的聚合物长链，形 成的能直接或者经衍生后用作生化分离介质的亲水改性材料。
[0024] 上述材料中，聚苯乙烯类或其共聚物材料为：聚乙烯基苄氯与二乙烯基苯共聚物 材料，或聚乙烯基苄氯材料。
[0025] 本发明的技术效果为：该方法能在聚苯乙烯类材料表面能够均匀的接枝聚合一层 亲水性聚合物长链分子，改性后的材料表面的亲水层覆盖均匀，亲水性大大提高，能够显著 降低对蛋白的非特异性吸附量，改性后的材料能直接或衍生后用作生化分离介质。该方法 能够应用于大多数聚合物材料的表面改性，尤其是在不影响孔径结构情况下，对超大孔聚 合物微球进行亲水改性，亲水改性后的聚合物微球能够应用于生物技术和色谱分离领域。
【附图说明】
[0026] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用 的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本 领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他 附图。
[0027] 图1为本发明实施例一提供的亲水化PCMS-DVB微球示意图；
[0028] 图2为本发明实施例二所得的聚合物微球改性前后的电子扫面显微镜照片，其中 A1和A2为改性前的微球；B1和B2为改性后的微球；
[0029] 图3为本发明实施例所得的改性后聚合物微球的对蛋白的吸附量测定图，其中鲁 代表BSA无吸附时的色谱峰面积；代表BSA经过亲水化微球后的色谱峰面积。
【具体实施方式】
[0030]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术 人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0031] 本发明实施例提供一种聚苯乙烯类或其共聚物材料的亲水改性方法，是对聚苯乙 烯类或其共聚物材料表面进行亲水改性的方法，能将亲水性的乙烯基单体通过原子转移自 由基聚合方法在材料表面引发接枝聚合反应，从而得到亲水性聚合物长链，覆盖于材料表 面及孔道表面，提高材料表