早强型抗盐增韧丁苯胶乳及制备方法及用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及早强型抗盐增韧丁苯胶乳防气窜剂及其制备方法，属于油田固井工程 领域。
【背景技术】
[0002] 随着我国油气资源开采进入中后期，许多复杂井，如侧钻井、分支井、小眼井、薄油 层井和热采井的数量日益增多，需要封固的地层更加复杂，使固井易发生漏失，堵漏难度 大；低温、油气水窜层等一系列问题，特别是在低温时，水泥水化的速率大大降低，使水泥长 时间处于胶凝失重状态，凝结时间变长，并且井内存在异常高压、油气水层情况，水泥石的 抗压强度发展缓慢，水泥石在短时间内无法达到足够的剪切应力以支撑套管，这在很大程 度上延长了固井周期，增大了固井成本；注水、酸化、压裂、热采等开发措施的实施，造成井 内高压极易使水泥石产生脆性破裂，严重时造成水泥石开裂和崩溃，尤其是在封固高压油 气井时，在早期就需要油井水泥具有很高的抗压强度和增韧抗冲击能力，防止水泥浆脆度 过高，造成油气水窜槽，并且导致地层流体对水泥环和套管的腐蚀加剧，这些问题都严重影 响完固井质量和油气井寿命。
[0003] 目前，为了提高固井水泥浆早期强度，以达到封隔井眼内的油气水层并给复杂的 井口设备提供足够的支撑作用。通常，有关早强型水泥浆体系有：（1)研宄人员根据水泥、 空心微珠及微硅的粒度分布和水泥浆的密度、流动性及水泥石抗压强度等的要求，来优化 水泥浆组合配方，来促进水泥石早期抗压强度的发展；（2)加入促凝剂来提高低温下水泥 浆强度的发展；（3)高铝水泥体系等，但这些体系与水泥外加剂配伍性差，水泥石脆度大， 加量难控制，成本高，环境污染大，综合性能差等，一直以来都是固井工程亟待解决的问题。
[0004] 在20世纪50年代美国道威尔公司首次将胶乳应用于固井工程，有效的提高了固 井质量。随后，齐鲁石化公司研宄院也开发成功了 MBS树脂专用丁苯胶乳、沥青改性和水泥 改性用丁苯胶乳，并进行了工业试验和批量生产。由于丁苯胶乳具有高强度、一定的韧性和 良好的成膜性，在固井领域常作为防气窜剂；而且，小粒径丁苯胶乳能有效的促进水泥水化 速度和水化程度，充填水泥硬化浆体中的微细孔隙，改善水泥硬化浆体的微观结构，进而达 到提高硬化浆体强度的目的。但是工业化生产丁苯胶乳时仍有一个很大弊端，即对于气体 原料丁二烯，生产时需添置加压设备；而对于液体原料聚丁二烯乳液，其不宜长期储存，这 在很大程度上增加了生产成本且降低了操作简便性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种早强型抗盐增韧丁苯胶乳。
[0006] 本发明的第二个目的是提供一种早强型抗盐增韧丁苯胶乳的制备方法。
[0007] 本发明的技术方案概述如下：
[0008] 早强型抗盐增韧丁苯胶乳的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)按质量称取单体：第一份苯乙烯9. 5%-27%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或 乙烯基苯磺酸钠1% -8%，第二份苯乙烯22 % -35%，液体聚丁二烯35% -53%，丙烯酸丁 酯或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1% -13% ;
[0010] (2)向容器中加入第一份苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或乙烯基苯磺酸 钠，碳酸钠、表面活性剂、引发剂和去离子水，在60-90°C、200~350r/min条件下，反应 30-90min，得到核结构共聚物溶液；所述碳酸钠的加入量为单体总质量的0. 2% -0. 5%， 表面活性剂的加入量为单体总质量的0.5% -0.9%，引发剂的加入量为单体总质量的 0. 12% -0.43 %，去离子水的加入量为单体总质量25% -60% ;
[0011] ⑶将第二份苯乙烯、液体聚丁二烯、丙烯酸丁酯或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸， 质量浓度为2. 2% -3. 6%的表面活性剂水溶液，超声0. 5-1. 5h，得到混合液体；所述质量浓 度为2. 2% -3. 6%的表面活性剂水溶液的加入量为单体总质量的2. 4% -4. 8% ;
[0012] (4)将步骤⑶获得的混合液体，去离子水，引发剂，链转移剂加入到核结构共聚 物溶液中，在60-90°C反应2-6h，冷却至室温，得到早强型抗盐增韧丁苯胶乳；所述去离子 水的加入量为单体总质量的15% -60%，引发剂的加入量为单体总质量的0. 42% -0. 80%， 链转移剂的加入量为单体总质量的〇. 2-0. 4%。
[0013] 步骤⑴优选为按质量称取单体：第一份苯乙烯14% _20.5%，2_丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸或乙烯基苯磺酸钠1% -1. 5%，第二份苯乙烯25% -35%，液体聚丁二烯 40% -50%，丙烯酸丁酯或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1% -8%。
[0014] 步骤（2)中所述碳酸钠的加入量为单体总质量的0. 3% -0. 4%，表面活性剂的加 入量为单体总质量的〇. 54%，引发剂的加入量为单体总质量的0. 12% -0. 43%，去离子水 的加入量为单体总质量42% -48%。
[0015] 步骤（3)优选为将第二份苯乙烯、液体聚丁二烯、丙烯酸丁酯或2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸，质量浓度为2. 4%的表面活性剂水溶液，超声0. 5-1. 5h，得到混合液体； 所述质量浓度为2. 4%的表面活性剂水溶液的加入量为单体总质量的3. 6%。
[0016] 步骤⑷优选为将步骤⑶获得的混合液体，去离子水，引发剂，链转移剂加入到 核结构共聚物溶液中，在60-80°C反应2-3. 5h，冷却至室温，得到早强型抗盐增韧丁苯胶 乳；所述去离子水的加入量为单体总质量的20%-30%，引发剂的加入量为单体总质量的 0. 42% -0. 80%，链转移剂的加入量为单体总质量的0. 3% -0. 35%。
[0017] 表面活性剂优选为十>烷基硫酸纳或十>烷基苯横酸纳。
[0018] 引发剂优选为偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾或过硫酸铵。
[0019] 链转移剂优选为十二硫醇或异丙醇。
[0020] 上述方法制备的早强型抗盐增韧丁苯胶乳，所述早强型抗盐增韧丁苯胶乳的粒径 为 85 ~153nm。
[0021] 早强型抗盐增韧丁苯胶乳作为防气窜剂的用途。
[0022] 本发明的优点：
[0023] (1)本发明的方法制备的早强型抗盐增韧丁苯胶乳尺寸均一、粒径范围在85~ 153nm。本发明的早强型抗盐增韧丁苯胶乳粒径小，能有效的促进水泥水化速度和水化程 度，充填水泥硬化浆体中的微细孔隙，改善水泥硬化浆体的微观结构，进而达到提高硬化浆 体强度的目的。
[0024] (2)本发明制备的早强型抗盐增韧丁苯胶乳具有核壳结构，核结构共聚物重量占 早强型抗盐增韧丁苯胶乳中的聚合物粒子的10%~35%。
[0025] (3)本发明的制备方法以助稳定剂液体聚丁二烯作为反应型单体，不需要另使用 助稳定剂，可代替现有技术使用的气体原料丁二烯或液体原料聚丁二烯胶乳，降低生产成 本，且操作简单。
[0026] (4)本发明早强型抗盐增韧丁苯胶乳适用于油田固井工程领域，在20°C~90°C条 件下胶乳水泥石早期强度发展快，以产生足够的抗压强度来确保继续钻井施工；有效控制 水泥浆降滤失量，提高水泥石与地层、水泥石与套管的界面胶结强度，降低渗透率，具有高 强度、抗盐和配伍性的特点。
[0027] (5)本发明的早强型抗盐增韧丁苯胶乳水泥浆体系在高温下稠化曲线具有很好的 "直角稠化"性能，并可通过缓凝剂的加量进行调整，而且早强型抗盐增韧丁苯胶乳的防气 窜性能系数SPN在3左右，可以达到良好的防气窜能力。
[0028] (6)本发明的早强型抗盐增韧丁苯胶乳与水泥及其相关助剂有很好的配伍性，并 且可满足水泥作业中控制降失水量的要求。
[0029] (7)本发明工艺简单，成本低，易实现工业化生产。
【附图说明】
[0030] 图1为加入实施例1的早强型抗盐增韧丁苯胶乳和加入对比例的G级水泥浆 80°C X40MPa条件下的稠化曲线图；其中：a为加入实施例1的早强型抗盐增韧丁苯胶乳 的G级水泥浆80°C X40MPa条件下的稠化曲线图；b为加入对比例1的丁苯胶乳的G级 水泥浆80°C X40MPa条件下的稠化曲线图；c为加入对比例2的丁苯胶乳的G级水泥浆 80°C X40MPa条件下的稠化曲线图；
[0031] 图2为加入实施例1的早强型抗盐增韧丁苯胶乳的半饱和盐水浓度为15%的G级 水泥浆在90°C X45MPa条件下的稠化曲线图；
[0032] 图3为扫描电镜图；其中a为纯水泥的扫描电镜图；b为加入实施例1的早强型抗 盐增韧丁苯胶乳的水泥石的扫描电镜图；
[0033] 图4为实施例1的早强型抗盐增韧丁苯胶乳的红外图；
[0034] 图5为实施例1的早强型抗盐增韧丁苯胶乳的热重图；
[0035] 图6为透射电镜图；其中a为实施例1的早强型抗盐增韧丁苯胶乳的单个胶乳粒 子的透射电镜图；b为实施例1的早强型抗盐增韧丁苯胶乳的多个胶乳粒子的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0036] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明。本发明的实施例是为了使本 领域的技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作任何限制。
[0037] 实施例1
[0038] 早强型抗盐增韧丁苯胶乳的制备方法，包括如下步骤：
[0039] (1)按质量称取单体：第一份苯乙烯18g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸lg，第二份 苯乙稀35g，液体聚丁二稀40g，丙稀酸丁醋6g共计100g;
[0040] (2)向容器中加入第一份苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，0.3g碳酸钠、0.54g 十二烷基硫酸钠、0. 22g偶氮二异丁脒盐酸盐和42g去离子水，在75°C、250r/min条件下，反 应60min，得到核结构共聚物溶液；
[0041] (3)将第二份苯乙烯、液体聚丁二烯和丙烯酸丁酯，3. 6g质量浓度为2. 4%的十二 烷基硫酸钠水溶液，在功率800W超声lh，得到混合液体；
[0042] (4)将